1.2. Vật liệu Au pha tạp C, H
1.2.2. Cấu trỳc và tớnh chất của vật liệu AuH
Cỏc kim loại chuyển tiếp thường tạo thành hydrid với sự sắp xếp nguyờn tử thành cấu trỳc xếp chặt (fcc) hoặc lục giỏc xếp chặt (hcp), trong đú cỏc nguyờn tử H xen kẽ vào mạng kim loại nền. Những nghiờn cứu cấu trỳc của cỏc hydrid này cho thấy cú sự gia tăng của thể tớch mạng kim loại. Sự gión nở mạng trong cỏc hydrid kim loại cũng đó được một số tỏc giả đề cập [7,106,107]. Cỏc nghiờn cứu cho thấy rằng, sự gión nở của mạng khụng liờn quan đến tỉ lệ bỏn kớnh nguyờn tử H và nguyờn tử kim loại. Giỏ trị ΔV (Å3) trong một số hydrid kim loại chuyển tiếp được liệt kờ trong Bảng 1.1, ở đõy ΔV được xỏc định cho một nguyờn tử H.
Bảng 1.1. Sự gión nở thể tớch mạng của cỏc hệ hydrid kim loại chuyển tiếp [24]
MeH ụ cơ sở ∆V, Å3 MeH ụ cơ sở ∆V, Å3
CrH hcp 2,2 MoH hcp 2,2
MnH hcp 1,8 TcH hcp 2,0
FeH dhcp 1,9 - - -
CoH fcc 1,8 RhH fcc 2,4
NiH fcc 2,2 PdH fcc 2,4
Vị trớ của vàng trong bảng tuần hoàn là ở nhúm I(B) ngay sau cỏc kim loại chuyển tiếp. Cỏc mức năng lượng điện tử của vàng tương ứng với cỏc lớp 5d10 được điền đầy và một điện tử là ở lớp 6s. Cấu trỳc tinh thể của vàng là fcc, giống với cỏc kim loại chuyển tiếp lõn cận (Ir, Pt) và cỏc kim loại nhúm I(B) (Ag, Cu). Do đú, khảo sỏt hệ AuH cũng cú thể dựa trờn cỏc tớnh chất của cỏc hệ hydrid kim loại chuyển tiếp. Một hệ hydrid vàng (AuH) cũng đó được chế tạo bằng cỏch ủ vàng
nguyờn chất trong khớ hidro ở ỏp suất 50 kbar và nhiệt độ 4000C [8]. Vật liệu được tổng hợp cú cụng thức AuH và cú mạng tinh thể trực thoi.
Hỡnh 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AuH [8]
Những kết quả phõn tớch từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 1.16) cho thấy tinh thể AuH cú cấu trỳc tứ diện tõm khối (bct), khỏ giống với cấu trỳc của Hg (kim loại kế tiếp Au trong bảng hệ thống tuần hoàn), cỏc thụng số được chỉ ra trong bảng 1.2. Thể tớch của nguyờn tử Au xỏc định theo ụ cơ sở là 21,5Å3 lớn hơn khỏ nhiều so với thể tớch nguyờn tử Au nguyờn chất (17Å3), cỏc giả thiết đưa ra là đó cú sự chuyển dịch điện tử từ H sang nguyờn tử Au tạo thành liờn kết hydrid Au-H trong hợp chất.
Bảng 1.2. Cấu trỳc tinh thể của Hg và AuH [8]
a (Å) c (Å) c/a V (Å3)
Hg-II tại 77K 3,995 2,825 0,707 22,54
AuH (ụ mạng) 3,933 2,782 0,707 21,5
Theo nhiều nghiờn cứu trờn cỏc hệ AuHn, hệ hydrid vàng là một phõn tử nhị nguyờn ổn định, mà đặc trưng đó được khảo sỏt thụng qua phổ vựng điện tử (EBS) ở trạng thỏi khớ [41,101], tuy nhiờn vẫn chưa cú bằng chứng cho thấy sự tồn tại của hydrid vàng ở trạng thỏi rắn. Cỏc hợp chất húa học cú chứa một hay nhiều liờn kết trực tiếp Au-H là rất khú khăn trong quỏ trỡnh chế tạo và duy trỡ tớnh ổn định. Do đú, cỏc dữ liệu thực nghiệm về cỏc hợp chất chứa liờn kết Au-H là rất hiếm [93,100], chủ yếu dựa trờn cỏc giỏ trị chuẩn của phõn tử Au-H dạng khớ, hoặc được suy luận từ cỏc tinh thể phức chất của chỳng (NHC)AuH với NHC là (N-heterocyclic carbene ligand). Chỉ cú một trường hợp duy nhất mà tinh thể AuH3 thể hiện tớnh ổn định nhiệt được cụng bố bởi Rosca [94]. Những nỗ lực để đạt được tinh thể Au-H là
chưa cho thấy kết quả và hệ Au-H hầu như chỉ được tập trung nghiờn cứu dựa trờn cỏc tớnh toỏn lý thuyết [88,92].
Hỡnh 1.17. Chiều dài liờn kết Au-H trong cỏc hệ AuHn [101]
Từ cỏc dữ liệu thực nghiệm [101], khoảng cỏch Au-H trong phõn tử AuH với đối xứng C∞v tớnh được là 1,542Å. Khoảng cỏch này được kộo dài thành 1,577Å trong (H2)AuH. Tuy nhiờn, trong (H2)AuH3 một liờn kết Au-H cú chiều dài 1,549Å trong khi hai liờn kết kia cú chiều dài 1,646Å (hỡnh 1.17). Đối với phõn tử AuH3, tồn tại hai kiểu cấu trỳc đều cú đối xứng C2v, dạng chữ T (hỡnh 1.17b) với cỏc nguyờn tử H riờng rẽ, và dạng chữ Y với một phức hợp H2 (hỡnh 1.17c), trong đú dạng chữ Y được ưu tiờn hơn. Theo những tớnh toỏn húa học lượng tử, thỡ phõn tử dạng chữ T cú năng lượng cao hơn khoảng 30kcal/mol.
.
Hỡnh 1.18. Tớnh toỏn cấu trỳc ở mức BPW91/6-311 G(d,p)/SDD cho hệ AuH [125]
Những nhận định về cấu trỳc ổn định của AuH3 theo [101] đó được Xuefeng Wang và Lester Andrews nờu ra bằng cỏc tớnh toỏn lý thuyết [125]. Theo [125],
AuH3 dạng chữ T chỉ là một trạng thỏi chuyển tiếp và cú xu hướng uốn cong chuyển thành (H2)AuH dạng chữ Y và cú liờn kết phức với phõn tử H2 cạnh nú (hỡnh 1.18).
Tớnh chất của hầu hết cỏc kim loại sẽ thay đổi khi kim loại được pha tạp một phần nhỏ nguyờn tố phi kim vào trong mạng của nú. Như cỏc dẫn chứng nờu trờn, mạng tinh thể của vàng đó thay đổi cả về cấu trỳc lẫn kớch thước ụ mạng. Tuy nhiờn, vẫn chưa cú nhiều cụng bố cho thấy sự thay đổi tớnh chất của vàng khi được pha tạp H, cú lẽ là do những khú khăn trong việc chế tạo hệ vật liệu AuH. Gần đõy, Zhiling Liu và cộng sự đó khảo sỏt hệ đỏm nano Au, AuH và đưa ra một số đặc trưng của đỏm nano Au khi thay thế một vài nguyờn tử Au bằng nguyờn tử H [61].
Ở đõy, Zhiling Liu thực hiện khảo sỏt trờn cỏc hệ Au4 và Au3H, cỏc thụng số phổ được liệt kờ trong bảng 1.3, cỏc thụng số từ tớnh toỏn lý thuyết dự đoỏn tại cỏc mức B3LYP, MP2, CCSD(T). Cỏc kết quả đó cho thấy sự giống nhau giữa cỏc dải quang phổ chớnh tại 355nm của hai hệ được nghiờn cứu (hỡnh 1.19). Điều này dẫn tới những dự đoỏn rằng cấu trỳc của hai hệ này là giống nhau.
Bảng 1.3. Cỏc thụng số phổ, HOMOs và LUMOs của Au3H và Au4 [61,133]
Ái lực điện tử EA(eV) Năng lượng phõn tỏch thẳng VDE(eV) Tần số (cm-1 ) HOMO LUMO Thực nghiệm Tớnh toỏn Thực nghiệm Tớnh toỏn Thực nghiệm Tớnh toỏn Au3H 2,548 2,50 2,570 2,55 2100 2081 2,55 2,58 177 165 2,46 2,48 96 96 Au4 2,693 2,66 2,76 2,71 187 187 2,7098 2,7728 165 151 86 80
Những tớnh toỏn lý thuyết cũng đó khẳng định cấu trỳc của cả hai hệ này đều cú dạng chữ Y, đối xứng C2v, giống như cấu trỳc của hệ AuH3 đó đề cập ở trờn. Cỏc cấu trỳc điện tử cú thể được minh họa qua mụ hỡnh tương tỏc cho - nhận σ-σ* được
đưa ra bởi Zanti [136], trong đú cỏc liờn kết húa học giữa hai nguyờn tố này được minh họa như là sự chồng chộo giữa vựng liờn kết σ và vựng phản liờn kết σ*. Vậy, sự trao đổi giữa một nguyờn tử Au và một nguyờn tử H sẽ gõy ra sự thay đổi cấu trỳc điện tử và cấu trỳc hỡnh học của hệ.
Hỡnh 1.19. Phổ quang điện tử của Au3H (trỏi) và Au4 (phải) tại 355nm [61]
Cỏc hệ hydrid vàng cũng đó được nghiờn cứu khỏ nhiều trong những thập niờn gần đõy, tuy nhiờn, hầu như cỏc nghiờn cứu thường chỉ dựa trờn tớnh toỏn lý thuyết và đi sõu tỡm hiểu cấu trỳc của hệ mà chưa đề cập nhiều đến tớnh chất, sự ảnh hưởng của tạp chất H khi được cấy vào vật liệu Au. Hơn nữa, cỏc hệ Au-H được nghiờn cứu chủ yếu là cỏc hệ đỏm nguyờn tử, hay phõn tử chất khớ hoặc phức chất trong đú cú xuất hiện liờn kết hydrid. Hiện nay, khụng cú cỏc nghiờn cứu về cỏc hệ pha tạp H loóng, trong đú cú sự xuất hiện cỏc liờn kết hydrid. Ảnh hưởng của cỏc liờn kết này lờn cấu trỳc và tớnh chất của kim loại Au và hợp kim Au-Fe cũn rất nhiều điều bớ ẩn, chưa được biết. Trong luận ỏn này, bằng một phương phỏp hiện đại là bắn phỏ ion năng lượng cao, chỳng tụi đó thực hiện cấy ion H+
vào màng mỏng Au, từ đú khảo sỏt một số tớnh chất của màng mỏng đú và nhận định ảnh hưởng của tạp chất H lờn màng mỏng Au ban đầu.