Kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử bán dẫn CdTe/CdS được xác định qua đo đạc FCS với hệ đo tự xây dựng trong luận án. Các thông số kích thước đo được xác định như trong phần 3.1.2. Chấm lượng tử CdTe/CdS do Viện Khoa học Vật liệu tổng hợp [150] được phân tán trong nước. Chấm lượng tử sử dụng trong luận án có phổ hấp thụ mạnh trong vùng 300 – 400 nm, phổ huỳnh quang rộng trong vùng vàng - đỏ với cực đại tại bước sóng 574 nm (hình 3.13). Hệ đo FCS tự xây dựng thu tín hiệu phát xạ trong vùng bước sóng từ 565 nm trở lên, phù hợp cho đo đạc FCS của loại chấm lượng tử này.
Hình 3.13. Phổ h pấ thụ (hình trái) và phổ huỳnh quang (hình ph i) ả (bước sóng kích thích 532 nm) của CdTe/CdS.
Một vấn đề đáng chú ý khi tiến hành đo đạc FCS cho các hạt nano phát quang là dạng đường tương quan phụ thuộc vào cường độ kích thích [180]. Hiện tượng này cũng thể hiện rõ trong trường hợp chấm lượng tử bán dẫn [123]. Do đó, khảo sát các đường tương quan ở các mức năng lượng kích thích khác nhau được tiến hành cho chấm lượng tử CdTe/CdS. Kết quả được trình bày trong hình 3.14.
Hình 3.14. Sự thay đ iổ c aủ đường tương quan c aủ ch mấ lượng t ửCdTe/CdS theo công suất laze kích thích.
Dựa trên các kết quả đo, có thể kết luận rằng với công suất laze ≤ 30 µW, ảnh hưởng của công suất kích thích đến đường tương quan FCS là tối thiểu. Để đảm bảo có tỉ số tín hiệu/nhiễu đủ tốt nhằm thu được các kết quả đáng tin cậy, công suất laze = 30 µW được lựa chọn để tiến hành đo đạc
Đường FCS của mẫu CdTe/CdS được trình bày trong hình 3.15. Khớp đường thực nghiệm với hàm lý thuyết theo phương trình 1.14 cho giá trị thời gian khuếch tán D = 160 µs. Thời gian khuếch tán của chấm lượng tử lớn hơn nhiều so với chất màu RB, thể hiện kích thước của hạt nano (bảng 3.7). Từ giá trị D và các thông số của hệ FCS đã xác định trước, hằng số khuếch tán cho các chấm lượng tử CdTe/CdS thu được là D = 1,06 x 10-6 cm2s-1.
Hình 3.15. Đường tương quan G() của chấm lượng tử CdTe/CdS.
S li u th c nghi m bi u di n b ng các ch m đen,ố ệ ự ệ ể ễ ằ ấ
đường lý thuy t bi u di n b ng đế ể ễ ằ ường li n nét. Công su t laze = 30 µWề ấ .
Bảng 3.7. Kết quả đo FCS của chấm lượng tử CdTe/CdS so sánh với RB
Mẫu đo Cực đại huỳnh
quang f (nm) D (s) D (25oC) (x 10-6 cm2s-1) Đường kính hạt d (nm) FCS TEM CdTe/CdS 574 160 ± 15 1,06 4,6 0,2 3,6 – 4,1 RB 580 37,7 ± 2,0 4,5 - -
Từ phương trình Stokes-Einstein (phương trình 1.11) ��
�T =
6���
với các giá trị đã biết là độ nhớt của nước ở 25oC: = 8,9 x10-4 Pa.s [181], nhiệt độ đo T=298K, bán kính hạt của chấm lượng tử CdTe/CdS được tính như sau:
�h = �� 6��� T 1,38 × 10–23 × 298 = 6 × 3,14 × 8,9 × 10–4 × 1,06 × 10 × 10–6 4 (�) �h = 2,3 × 10–9 (�) = 2,3 ��
Như vậy, đường kính thủy động lực học trung bình của chấm lượng tử tính toán được là 4,6 nm. Sai số đo ước lượng nhỏ hơn 10%.
Hình 3.16. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdTe/CdS.
Kích thước thủy động lực học xác định theo FCS được so sánh với kích thước vật lý từ phép đo TEM (hình 3.16). Tuy nhiên, ảnh TEM không cho phép đánh giá chính xác phân bố kích thước của chấm lượng tử do chấm lượng tử có kích thước nhỏ và kết đám trên đế TEM. Kích thước của CdTe/CdS tính trực tiếp từ ảnh TEM nằm trong khoảng 3,5 đến 4,1 nm. Như vậy, kích thước thủy động lực học đo bằng FCS lớn hơn so với kích thước vật lý đo bằng TEM. Điều này hoàn toàn phù hợp do chấm lượng tử có lớp vỏ ngoài cùng là các phân tử hữu cơ nhằm phân tán hạt trong dung dịch nước, dẫn đến kích thước thủy động lực học thường lớn hơn kích thước vật lý. 3.3.2. Xác định kích thước thủy động lực học của chấm lượng tử CdTe
Trên cơ sở các kết quả ứng dụng hệ đo FCS tự xây dựng xác định kích thước chấm lượng tử cấu trúc lõi vỏ CdTe/CdS, các nghiên cứu tiếp theo được tiến hành trên một loạt mẫu chấm lượng tử đơn lõi CdTe được chức năng hóa với hợp chất chứa nhóm -COOH nhằm phân tán hạt trong nước. Phổ huỳnh quang của các mẫu CdTe được trình bày trong hình 3.17. Các chấm lượng tử đều có thành phần CdTe nhưng có đỉnh phát xạ khác nhau. Các mẫu chấm lượng tử CdTe được đánh số từ 1 đến 5 (đỉnh phát xạ tương ứng là 608, 608, 622, 641 và 664 nm) có lớp vỏ bọc hữu cơ là các phân tử axit mecaptosuccinic (MSA), mẫu CdTe 6 (đỉnh phát xạ 695 nm) có lớp vỏ bọc là axit 3-mecaptopropionic (MPA).
Hình 3.17. Ph huỳnh quang c a các ch m lổ ủ ấ ượng t CdTe.ử
(Bước sóng kích thích: 532 nm).
Xác định cường độ kích thích phù hợp với các mẫu CdTe được tiến hành tương tự như với chấm lượng tử CdTe/CdS. Các đường tương quan phụ thuộc vào cường độ kích thích được trình bày trên hình 3.18.
Các kết quả đều cho thấy sự phụ thuộc của dạng đường tương quan và cường độ của đường tương quan vào cường độ kích thích. Hiện tượng nhấp nháy của các chấm lượng tử riêng lẻ thay đổi theo cường độ kích thích đã được báo cáo trong một số tài liệu tham khảo [123,182, 183]. Sự thay đổi của dạng đường tương quan là biểu hiện của sự thay đổi các thông số đặc trưng cho hiện tượng nhấp nháy theo cường độ laze kích. Khác với quá trình chuyển dời sang trạng thái triplet của chất màu hữu cơ với động học triplet suy giảm theo hàm e mũ, quá trình nhấp nháy của chấm lượng tử tuân theo thống kê hàm mũ và không thể hiện thang thời gian đặc trưng. Thời gian tối (off) của chấm lượng tử có thể quan sát thấy ở bất kỳ thang thời gian nào với xác suất không thể bỏ qua và do đó ảnh hưởng đến phép đo FCS.
Giá trị G(0) (cường độ của đường tương quan tại thời gian trễ bằng 0) giảm khi tăng năng lượng kích thích, tương tự như các kết quả đo với chấm lượng tử CdSe/ZnS đã công bố [123, 183]. Quá trình bẫy hạt quang học (optical trapping) có khả năng xảy ra khi kích thích với cường độ laze cao, là một trong những nguyên
CdTe 1 CdTe 2
CdTe 3 CdTe 4
CdTe 5 CdTe 6
Hình 3.18. Đường tương quan c a các ch m lủ ấ ượng tử CdTe thay đ i theo cổ ường đ laze kích thích.ộ
nhân gây nên hiện tượng này. Bằng phương pháp kích thích luân phiên trong thời gian ngắn (50 µs) với các cường độ cao và thấp xen kẽ nhau, Doose và cộng sự [123] đã kết luận rằng cường độ kích thích từ 1 đến 1000 W không tạo ra quá trình bẫy các hạt nano làm thay đổi thời gian khuếch tán. Trong nghiên cứu của nhóm Doose, kích thước của chấm lượng tử CdSe/ZnS từ 12 nm trở lên, cao hơn nhiều kích thước của các hạt CdTe được sử dụng trong luận án này. Khả năng bẫy các hạt nano trong chùm laze tăng lên theo kích thước của hạt, nên trong luận án hiệu ứng bẫy đối với các chấm lượng tử CdTe được loại trừ. Tuy nhiên, khi kích thích ở cường độ laze cao, đường tương quan của chấm lượng tử có thể bị ảnh hưởng bởi một số hiệu ứng (như bão hoà kích thích) [183]. Vì vậy, đường thực nghiệm tại cường độ kích thích thấp (công suất kích thích 10,5 W) được lựa chọn để phân tích.
Các đường tương quan thực nghiệm không bị ảnh hưởng do hiệu ứng bẫy hạt nên có thể phân tích với giả thiết khuếch tán thường theo ba chiều không gian có thêm quá trình nhấp nháy nội tại của hạt xảy ra đồng thời với khuếch tán. Do chưa có cơ chế rõ ràng cho quá trình nhấp nháy nên hiện chưa có một mô hình đầy đủ có thể kết hợp khuếch tán và nhấp nháy của chấm lượng tử. Tuy nhiên, nhiều tác giả [123, 132, 183] sử dụng phương trình lý thuyết cho hàm tương quan của chấm lượng tử có dạng: ��–c/ctriplet 1 1 1 �( ) = (1 + 1 − � ) 〈�〉∙ ∙ � 2 (3.5) trong đó (1 + D) J(1 + ( 0 ) �0 D)
T là tỉ lệ phần tử phát quang ở trạng thái triplet,
N là số phần tử phát quang trung bình trong thể tích đo,
triplet là thời gian sống của trạng thái triplet.
Các đường tương quan thực nghiệm trong luận án của các mẫu CdTe được so sánh với hàm lý thuyết theo phương trình trên. Hệ số khuếch tán của chất màu lấy làm chuẩn được hiệu chỉnh theo nhiệt độ đo sử dụng công thức sau [181]:
�(�) = �(25o�) ∙ � 298,15 � 8,9 ∙ 10–4�� �. ∙ (�) (3.6)
= �(25o�) ∙ � + 273,15 ∙ 2,985 ∙ 10–6�� � � ∙ ∙ (�) t là nhiệt độ đo (–1
oC), T = t + 273,15;
Sử dụng phương trình Stokes-Einstein, kết quả đo đạc kích thước thuỷ động lực học của chấm lượng tử theo phương pháp FCS được trình bày trong bảng 3.8. Các kết quả đo là trung bình của ít nhất 3 lần đo lặp lại.
Bảng 3.8. Kích thướ ủc c a các ch m lấ ượng t CdTeử
Ký hiệu mẫu Cực đại
huỳnh quang f (nm) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất a (nm) Đường kính hạt (nm) dFCS - dTEM (nm) FCS TEM (tính toán) CdTe 1 608 554,0 4,1 0,4 3,3 0,8 CdTe 2 608 546,5 3,9 0,1 3,2 0,7 CdTe 3 622 564,5 4,2 0,2 3,4 0,8 CdTe 4 641 578,5 4,4 0,1 3,5 0,9 CdTe 5 664 598,5 6,8 0,2 3,6 3,2 CdTe 6 695 625,5 11,5 0,2 3,9 7,6 Hình 3.19. Ph h p th c a các ch m lổ ấ ụ ủ ấ ượng t CdTe.ử
Phổ hấp thụ của các mẫu CdTe được trình bày trên hình 3.19. Với các giá trị bước sóng tìm được từ kết quả đo phổ hấp thụ, sử dụng phương trình liên hệ giữa kích thước vật lý của chấm lượng tử CdTe (xác định dựa trên đo đạc TEM) và bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất (nm) (phương trình thực nghiệm của X. Peng và cộng sự - phương trình 1.1, phần tổng quan) để tính toán kích thước vật lý của các chấm lượng tử CdTe. Kết quả xác định kích thước theo TEM trình bày trong bảng 3.8.
Từ các kết quả FCS, kích thước thủy động lực học phụ thuộc vào bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất (nm) trong trường hợp lớp vỏ bọc hữu cơ của chấm lượng tử là MSA có thể biểu diễn bằng phương trình sau (hình 3.20):
�FCS = (5,89016×10-5)λ3 − (9,949×10-2)λ2+(56,0117)λ − (10507,43) (3.7)
Hình 3.20. Kích thước th y đ ng l c h c (FCS) và kích thủ ộ ự ọ ướ ậc v t lý (TEM) c a các ch m lủ ấ ượng t CdTe ph thu c vào v trí đ nh h p th .ử ụ ộ ị ỉ ấ ụ
Các kết quả cho thấy kích thước thủy động lực học của cả 6 mẫu chấm lượng tử trong nước đều lớn hơn so với kích thước vật lý, thể hiện sự có mặt của lớp vỏ hữu cơ và vỏ hiđrat hóa trên bề mặt của hạt. Các chấm lượng tử CdTe 5 và CdTe 6 (cực đại phát xạ tương ứng là 664 nm và 695 nm) có sự chênh lệch đáng kể giữa các giá
trị kích thước theo FCS và theo TEM. Điều này cho thấy đối với các chấm lượng tử CdTe có kích thước vật lý từ 3,6 nm trở lên, lớp vỏ hữu cơ của chấm lượng tử đóng góp đáng kể vào kích thước thủy động lực học. Giá trị đo theo FCS cho chấm lượng tử với lớp bọc MPA (đỉnh hấp thụ 625,5 nm) cũng không phù hợp với đường biểu diễn cho hạt với lớp vỏ MSA (hình 3.20). Kết quả này thể hiện bản chất của phối tử ảnh hưởng đến độ dày của lớp vỏ hữu cơ trên bề mặt chấm lượng tử, phù hợp với các kết quả đã công bố [129].
Từ ảnh TEM của mẫu CdTe 5 trình bày trên hình 3.21 có thể thấy rằng trong mẫu có tồn tại các hạt lớn. Tuy vậy, do sự kết đám của các hạt trên đế TEM nên ảnh này không thể dùng để phân tích kích thước hạt.
Hình 3.21. nh TEM c a m u CdTe 5.Ả ủ ẫ
3.4.Nghiên cứu quá trình khuếch tán của phân tử chất màu và chấm lượng tửtrong môi trường có độ nhớt thay đổi trong môi trường có độ nhớt thay đổi
Khuếch tán của các phân tử chất màu hoặc các hạt nano phụ thuộc mạnh vào môi trường. Khi một phân tử chất màu hoặc một hạt nano chuyển động trong tế bào sinh học, sự dịch chuyển của chúng thường chậm hơn trong môi trường nước do độ nhớt của môi trường nội bào cao [184]. Nghiên cứu tính chất khuếch tán của các phân tử và các hạt nano trong môi trường nội bào cho phép đặc trưng các tính chất vật lý của môi trường và tìm được ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của chất màu/hạt nano.
Độ nhớt của dung dịch saccarozơ được tính toán theo phương trình Génotelle [185]:
��� y = � + � � Φ(� + + � �n
) (3.8)
10 y∗ 1 2 1 2
với x là nồng độ phần mol của saccarozơ, Φ = (30-t)(91+t) là nhiệt độ rút gọn, t là nhiệt độ thực của dung dịch (oC); a1, a2, b1, b2, n và * là hằng số.
Theo phương trình trên, các dung dịch saccarozơ nồng độ 0 – 45,9 % (theo trọng lượng) có độ nhớt nằm trong khoảng 0,89 - 8,33 cP. Độ nhớt của máu và huyết tương lần lượt nằm trong khoảng 3 – 6 cP và 1,2 - 1,6 cP [186]. Dung dịch saccarozơ sử dụng trong luận án có độ nhớt trong khoảng này và được lựa chọn để mô phỏng môi trường sinh học. Nghiên cứu sự khuếch tán của các phân tử RB và chấm lượng tử CdTe/CdS trong dung dịch saccarozơ trên hệ đo tương quan huỳnh quang tự xây dựng là bước đầu cho các nghiên cứu tiếp theo để khảo sát môi trường nội bào.
Hình 3.22 trình bày các đường tương quan thực nghiệm cho RB và chấm lượng tử trong dung dịch có nồng độ saccarozơ thay đổi từ 0 đến 45,9 % (theo trọng lượng). Xác định thời gian khuếch tán D cho phân tử chất màu và chấm lượng tử trong từng điều kiện đo được lặp lại ít nhất 3 lần để đánh giá sai số. Tất cả các mẫu đo đều cho hàm tương quan G(τ) dịch về phía thời gian trễ dài khi độ nhớt tăng lên.
Phân tử chất màu có hiện tượng mất màu và chấm lượng tử thường có hiện tượng nhấp nháy khi bị kích thích. Khi tiến hành đo trong môi trường có độ nhớt cao, các đường tương quan FCS so sánh với mô hình đơn giản nhất (một phần tử phát quang và chỉ có khuếch tán ba chiều) không cho các kết quả phù hợp. Tương tự như trường hợp chấm lượng tử trong môi trường nước đã trình bày ở phần trên, các đường đo FCS cho chất màu và chấm lượng tử do đó được so sánh với mô hình khuếch tán ba chiều đi kèm quá trình triplet.
Đối với các dung dịch có nồng độ saccarozơ thấp, các số liệu đo FCS cho chất màu và chấm lượng tử khá phù hợp với mô hình lý thuyết. Sự sai lệch so với lý thuyết được quan sát thấy khi dung dịch có độ nhớt cao. Trong các trường hợp này, sự kết đám của phân tử chất màu hoặc chấm lượng tử hoàn toàn có khả năng xảy ra. Đây là một vấn đề cần được xem xét và tiếp tục nghiên cứu.
Hình 3.22. Các đường tương quan chuẩn hóa của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS trong môi trường v i n ng đ saccaroz (% tr ng lớ ồ ộ ơ ọ ượng) khác
nhau.
S li u th c nghi m bi u di n b ng cácố ệ ự ệ ể ễ ằ
Hình 3.23. Thời gian khuếch tán đặc trưng của RB và chấm lượng tử CdTe/CdS theo n ng đ saccaroz .ồ ộ ơ
Hình 3.23 trình bày thời gian khuếch tán của RB và chấm lượng tử theo nồng độ saccarozơ dựa trên phân tích các đường tương quan trong hình 3.22. Thời gian khuếch tán của RB và chấm lượng tử có mối liên hệ không tuyến tính với nồng độ saccarozơ. Hình 3.24 biểu diễn hệ số khuếch tán của RB và chấm lượng tử theo độ nhớt của dung dịch. Hệ số khuếch tán của các hạt giảm khi tăng độ nhớt. Khi độ nhớt của dung dịch tăng từ 0,89 lên 8,33 cP, hệ số khuếch tán của RB giảm từ 4,5 x 10-6 cm2/s xuống còn 0,38 x 10-6 cm2/s, hệ số khuếch tán của chấm lượng tử thay đổi khoảng 10 lần từ 0,716 x10-6 cm2/s xuống tới 0,076 x 10-6 cm2/s.
Hình 3.24. S ph thu c c a các h s khu ch tánự ụ ộ ủ ệ ố ế