Các mẫu hạt nano silica mang tâm màu RB với kích thước và các nhóm chức khác nhau trên bề mặt được chế tạo tại Viện Vật lý theo phương pháp Stober hoặc phương pháp vi nhũ tương thuận như trình bày trong tài liệu tham khảo [35]. Trong khuôn khổ của luận án, chỉ thực hiện các phép đo đạc kích thước bằng phương pháp FCS. Khảo sát kích thước hạt theo các phương pháp TEM và DLS được tham khảo từ tài liệu [35].
Nano silica có nhóm ch c b m t –OH:ứ ề ặ
Hình 3.27 trình bày kết quả đo hàm G() cho các hạt nano silica phát quang SiO2 –OH (tâm màu RB). Các mẫu ký hiệu SB-20, SB-30, SB-40, SB-60 tương ứng với lượng NH4OH sử dụng trong quá trình tổng hợp là 20, 30, 40, 60 l (xem bảng 2.3 trang 34). Các đường tương quan thực nghiệm có sự phù hợp tốt với lý thuyết.
Thời gian khuếch tán của các phần tử phát quang đều lớn hơn 1000 s, cao hơn nhiều so với chất màu RB ban đầu (D = 37 s), thể hiện tín hiệu huỳnh quang thực sự xuất phát từ các hạt. 1.2 G (τ) 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 τ (ms)
Hình 3.27. Đường tương quan huỳnh quang c aủ nano silica phát quang có nhóm ch c b m tứ ề ặ –OH.
Xác định bằng phương pháp FCS cho thấy kích thước hạt nằm trong khoảng từ 35 - 120 nm và thay đổi theo điều kiện tổng hợp. Bảng 3.9 trình bày kết quả so sánh kích thước hạt của các mẫu SiO2 –OH xác định theo FCS và các phương pháp TEM, DLS.
Có thể nhận xét như sau:
- Sự thay đổi của kích thước hạt theo trình tự SB20 < SB30 SB40 < SB60 thể hiện qua kết quả FCS, tương đồng với kết quả TEM và DLS. Kích thước theo FCS luôn lớn hơn kích thước đo theo TEM là hợp lý vì FCS dựa trên đặc tính khuếch tán của hạt, kích thước hạt đo được là kích thước thủy động lực học có đóng góp của lớp vỏ hiđrat hóa khi hạt phân tán trong dung dịch.
- Kích thước hạt theo DLS nhỏ hơn so với kích thước theo FCS. Có thể giải thích như sau: Theo nguyên lý đo, DLS phân tích tín hiệu tán xạ từ mẫu. Ngoài các
SB20
SB20 (lý thuyết) SB30 SB30 (lý thuyết) SB40 SB40 (lý thuyết) SB60 SB60 (lý thuyết)
hạt có chứa tâm màu, trong mẫu có một số hạt không có tâm màu (không phát quang). DLS không phân biệt được hạt phát quang và không phát quang vì tất cả các hạt đều có tín hiệu tán xạ. Giá trị kích thước theo DLS vì vậy không đặc trưng cho các hạt phát quang trong mẫu. FCS dựa trên tín hiệu huỳnh quang từ các đơn hạt phát quang. Cường độ huỳnh quang của đơn hạt phụ thuộc số tâm màu trong hạt. Hạt kích thước lớn có nhiều tâm màu, phát huỳnh quang với cường độ mạnh hơn và đóng góp chủ yếu vào đường đo FCS. Giá trị kích thước theo FCS đặc trưng cho các hạt nano silica phát quang. Kết quả FCS không bị ảnh hưởng bởi các hạt không phát quang, kích thước nhỏ nên trung bình kích thước theo FCS cao hơn trung bình kích thước của toàn bộ hạt trong mẫu (theo DLS).
Bảng 3.9. Hệ số khu chế tán và kích thước c aủ nano silica phát quang có nhóm ch c b m tứ ề ặ –OH
Mẫu D (ms) (25oC) (FCS) Hệ số khuếch tán D (25oC) (x10-6 cm2s-1) (FCS) Đường kính hạt d (nm) FCS TEM* DLS* SB20 1,14 0,145 35 15-20 22 SB30 2,32 0,071 69 40-45 50 SB40 2,35 0,070 70 45-50 55 SB60 3,99 0,042 118 70-75 78
* K t qu đo TEM và DLS đế ả ược tham kh o t tài li u [35].ả ừ ệ
Các kết quả FCS cho thấy sự khác nhau rõ rệt về kích thước thủy động lực học của nano silica với các nhóm chức bề mặt khác nhau. Cụ thể như sau:
M u ch c năng hóa v i nhóm ch c –SHẫ ứ ớ ứ :
Hình 3.28 cho thấy nano silica với nhóm chức –SH có đường tương quan FCS phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Kết quả FCS không chênh lệch nhiều so với kết quả DLS: đường kính hạt d (FCS) = 56 nm, xấp xỉ d (DLS) (d trung bình = 50 nm hoặc tính theo phân bố cường độ tán xạ d = 61 nm) (bảng 3.10). Từ đó có thể thấy
G() 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 (ms)
Hình 3.28. Đường tương quan huỳnh quang c a nano silica phátủ quang có nhóm ch c b m t –SH và –NHứ ề ặ 2.
Bảng 3.10. Kích thướ ủc c a nano silica phát quang có nhóm ch c b m t khác nhauứ ề ặ
Mẫu Hệ số khuếch tán D (25oC) (x10-6 cm2s-1) (FCS) Đường kính hạt d (nm) FCS TEM* DLS* Trung bình Phân b theo ố cường đ tán ộ xạ SiO2 –SH 0,087 56 30-35 50 10 (0,5%) 61 (98%) 4571 (1,5%) SiO2 –NH2 0,059 83 25-30 63 124 SiO2 –NH2&OH 0,072 0,002 204 3278 25-30 73 45 (41%) 212 (59%) SiO2 –COOH 0,024 0,002 164 1949 25-30 72 106 (96%) 3314 (4%) * K t qu đo TEM và DLS đế ả ược tham kh o t tài li u [35].ả ừ ệ
rằng mẫu được tổng hợp có kích thước hạt tương đối đồng đều. DLS tìm thấy sự có mặt của các hạt kích thước 10 nm và hơn 4000 nm với tỉ lệ rất nhỏ, FCS không thể hiện sự có mặt của các nhóm hạt này. Vì FCS là phương pháp đo dựa trên tín hiệu huỳnh quang, có thể kết luận rằng kích thước 10 nm và 4571 nm chiểm tỉ lệ quá nhỏ trong đường tương quan huỳnh quang hoặc có thể các hạt này không chứa tâm màu.
Kết quả đo FCS của các mẫu SiO2 –SH tương tự như SiO2 –OH. Nano silica chức năng hoá với nhóm chức bề mặt –OH và –SH được chế tạo theo cùng một qui trình với sự có mặt của xúc tác là NH4OH (xem sơ đồ tổng hợp hình 2.2 trang 34). Có thể thấy rằng qui trình sử dụng NH4OH đã cho sản phẩm là các hạt phát quang kích thước đồng đều, không có hiện tượng kết đám.
M u ch c năng hóa v i nhóm ch c –NHẫ ứ ớ ứ 2 (hình 3.28):
Kích thước theo FCS = 83 nm, phù hợp với kết quả DLS (d trung bình = 63 nm, tính theo phân bố cường độ tán xạ d = 124 nm) (bảng 3.10). Trường hợp này, có sự sai lệch giữa đường FCS thực nghiệm so với lý thuyết.
Hình 3.29. K t qu DLS c a nano silica phát quang ế ả ủ có nhóm ch cứ bề m tặ –NH2 theo tài li uệ tham kh oả [35].
Số liệu đo DLS (hình 3.29) đã trình bày trong tài liệu tham khảo [35] cho thấy kích thước hạt phân bố không đồng đều, có hai loại phân bố chồng chập lên nhau, d < 100 nm là chủ yếu, có một lượng nhỏ các hạt có d trong khoảng 100-1000 nm. Đây là nguyên nhân gây ra sự sai lệch giữa đường thực nghiệm và lý thuyết FCS.
Trong trường hợp này, nano silica được tổng hợp theo qui trình không sử dụng NH4OH làm xúc tác mà thay bằng APTEOS (xem hình 2.2 trang 34 và bảng 2.4 trang 35), tổng hợp đi qua bước tạo thành hạt trung gian SiO2 –NH2&OH có đồng thời hai nhóm chức –OH và –NH2, cuối cùng là loại nhóm chức –OH trên bề mặt bằng phản ứng với (CH3)3Si-Cl. Có hai nguyên nhân có thể dẫn đến đa phân bố kích thước hạt:
1. Hạt trung gian có đồng thời hai nhóm chức trái dấu nên các hạt có thể liên kết qua lực tĩnh điện,
2. Bước loại bỏ nhóm chức –OH không đạt hiệu quả 100%.
Trường h p SiOợ 2 –NH 2 &OH và SiO 2 –COOH (hình 3.30 và bảng 3.10):
G() 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 (ms)
Hình 3.30. Đường tương quan huỳnh quang c a các m u nano silica phát ủ ẫ quang SiO2 –NH2&OH và SiO2 –COOH.
- Đường tương quan lý thuyết với giả thiết mẫu chỉ có một kích thước hạt cho kết quả không phù hợp. Do vậy, đường FCS thực nghiệm đã được so sánh với hàm lý thuyết giả thiết có hai loại hạt với d khác nhau. Đối với cả SiO2 –NH2&OH và SiO2 – COOH, đường tương quan FCS lý thuyết với nhiều loại hạt cũng không hoàn toàn trùng khớp với đường thực nghiệm.
- Kết quả FCS và DLS đểu cho thấy mẫu SiO2 –NH2&OH có các hạt kích thước xấp xỉ 200 nm. Kết quả theo DLS không phát hiện sự có mặt của các hạt kích thước lớn hơn, trong khi FCS cho thấy mẫu này chứa các hạt kích thước lên tới hơn 3 m.
- Kết quả FCS cho thấy mẫu SiO2 –COOH có kích thước lớn hơn 100 nm, và có các hạt rất lớn (> 1 m). Tuy DLS cũng cho thấy mẫu SiO2 –COOH có các hạt lớn, nhưng các giá trị đo của hai phương pháp DLS và FCS có chênh lệch đáng kể.
- Kích thước hạt xác định theo ảnh TEM của cả hai mẫu nhỏ hơn nhiều so với kích thước thủy động lực học (DLS, FCS) nhưng từ ảnh TEM không thể kết luận các hạt tồn tại ở trạng thái đơn hạt rời rạc hay có tương tác với nhau trong dung dịch.
Các nhóm chức của nano silica SiO2 –NH2&OH xuất phát từ các tiền chất silic: –OH từ tiền chất MTEOS, –NH2 từ tiền chất APTEOS (xem sơ đồ tổng hợp hình 2.2 trang 34). Bản thân mỗi loại riêng rẽ trong số hai tiền chất này đều có thể thủy phân để tạo ra nano silica. Do đó, sự không đồng đều của các hạt có thể xuất phát từ các nguyên nhân:
- Có các hạt nano chỉ xuất phát từ một loại tiền chất trong hỗn hợp.
- Các hạt có tương tác tạo thành đám hạt do lực hút tĩnh điện của các nhóm chức trái dấu trên bề mặt.
Nano silica SiO2 –COOH được tổng hợp qua bước tạo thành SiO2 –NH2&OH. Tiền chất silic có nhóm –COOH là (CH3O)3Si-(CH2)3-S-S-PEG-COOH phản ứng với nhóm –OH trên bề mặt hạt SiO2 –NH2&OH. Kết quả là cũng có khả năng tạo thành nano silica có đồng thời hai nhóm trái dấu –COOH và –NH2 là nguyên nhân của sự tương tác giữa các hạt.
Các kết quả đo FCS đã chỉ ra rằng đã xảy ra hiện tượng kết đám của các hạt trong dung dịch tạo thành các cụm hạt lớn. Sự khác nhau giữa kết quả DLS và FCS xuất phát từ sự khác biệt về nguyên lý đo của hai phương pháp: DLS sử dụng tín hiệu tán xạ, thể tích đo lớn, cường độ tán xạ là giá trị trung bình của tập hợp gồm nhiều hạt. Trong khi đó, FCS đo tín hiệu huỳnh quang trong thể tích đo rất nhỏ và nhạy ở cấp độ đơn hạt. Các đám hạt có tín hiệu huỳnh quang rất mạnh nên sẽ chiếm ưu thế trong đường tương quan thực nghiệm. Khuếch tán của các hạt quá lớn trong thể tích
đo nhỏ của FCS cũng dẫn đến mô hình lý thuyết FCS không còn mô tả đúng thực nghiệm, như trong hai trường hợp SiO2 –COOH và SiO2 –NH2&OH đang xem xét. Vì vậy, đường tương quan FCS trong các trường hợp này chỉ có ý nghĩa chỉ ra sự tồn tại của các hạt lớn, hay sự tụ đám của hạt trong mẫu.
Như vậy, phương pháp FCS phù hợp để đánh giá kích thước thủy động lực học của các hạt nano phát quang có kích thước đồng đều và < 200 nm, hoặc có thể sử dụng tìm hiểu sự tụ đám của các hạt phát huỳnh quang trong mẫu đã chế tạo.