FCS cho phép khảo sát tính chất của các đối tượng phát quang trong dung dịch, do đó cung cấp kết nối trực tiếp giữa tính chất quang và cấu trúc của vật liệu. Đánh giá hệ số khuếch tán của các phần tử phát quang cho ta thông tin trực tiếp về kích thước thủy động lực học trung bình của các phần tử này. Vì vậy, đây là phương pháp hữu hiệu để có câu trả lời về phần tử phát quang trong mẫu.
Hình 3.31. Đường tương quan huỳnh quang chu nẩ hóa c a RB và CND ngay sau khi t ngủ ổ h p.ợ
Các kết quả đo đạc FCS cho mẫu CND ngay sau tổng hợp từ saccarozơ (chưa lọc qua màng thấm thấu) (ký hiệu CND) được trình bày trong hình 3.31. Các đường tương quan cho thấy thời gian khuếch tán của CND là D = 45 ± 2 s, so với chất màu RB không khác nhau nhiều. Do đó, có thể kết luận rằng tính chất phát quang của mẫu ngay sau khi tổng hợp là do đóng góp chủ yếu của các phân tử nhỏ, khuếch tán tự do trong dung dịch.
Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu sau khi tinh chế bằng thẩm thấu qua màng (loại các phân tử kích thước nhỏ) được trình bày trong hình 3.32. Các kết quả thu được tương tự kết quả trình bày trong tài liệu tham khảo [48]. Phổ hấp thụ có đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại và dải hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Dải phát xạ rộng và có dịch chuyển Stokes lớn. Như có thể thấy từ hình 3.32, phổ huỳnh quang của mẫu phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Đây là một đặc điểm thường gặp của các mẫu CND được tổng hợp với tiền chất là các phân tử [187, 188].
Hình 3.32. Phổ h pấ thụ (hình trái) và phổ huỳnh quang (hình ph i) c a CND sau tinhả ủ ch .ế
Hình 3.33. nh TEM c a CND sau tinh ch .Ả ủ ế
Hình 3.33 trình bày ảnh TEM của mẫu CND sau tinh chế. Ảnh TEM cho thấy trong mẫu có tồn tại các hạt cacbon kích thước d = 4 – 5 nm. Kết quả đo TEM của
mẫu sau tinh chế được so sánh với kết quả đo FCS để tìm hiểu xem đây có thực sự là các hạt phát quang trong mẫu hay không.
Đường FCS của mẫu sau khi tinh chế (CND-p) được trình bày trong hình 3.34. Đường FCS cho giá trị D = 86 s, lớn hơn so với RB, tương ứng với kích thước của hạt phát quang trong mẫu là d = 2,3 ± 0,3 nm, nhỏ hơn so với kích thước theo TEM (> 4,0 nm) (bảng 3.11). Vì vậy, không thể kết luận huỳnh quang của mẫu sau tinh chế là của các hạt cacbon có kích thước như quan sát thấy trên ảnh TEM.
a) b)
Hình 3.34. Đường tương quan huỳnh quang c a CND sau tinh ch (a)ủ ế và so sánh v i RB (b).ớ
Bảng 3.11. Kích thướ ủc c a CND t ng h p t saccarozổ ợ ừ ơ
D (s) dFCS (nm) dTEM (nm)
CND ngay sau tổng hợp (CND) 45 1,2 -
CND sau khi tinh chế (CND-p) 86 2,3 4 - 5
Từ các kết quả này, có thể thấy rằng huỳnh quang của mẫu chủ yếu là đóng góp từ các phân tử có kích thước nhỏ hơn so với các hạt cacbon trên ảnh TEM. Các mẫu CND được tổng hợp từ axit xitric hay phenylen điamin đã được trình bày trong tải liệu tham khảo [47, 48] cũng có kết quả tương tự. CND tổng hợp từ axit xitric và L-cysteine bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 200oC chủ yếu là phân tử phát
quang có khối lượng phân tử < 1000 Da, chiếm 98% khối lượng sản phẩm. Về mặt tính chất quang và hàm lượng cacbon, sản phẩm tạo thành tương tự các phân tử chất màu axit 5-oxo-3,5-đihydro-2H-thiazolo[3,2-a] pyriđin-3,7-đicacboxylic (TPDCA) và axit 5-oxo-3,5-đihydro-2H-thiazolo[3,2-a] pyriđine-7-cacboxylic (TPCA) tổng hợp được từ cùng một loại tiền chất, gợi ý nguồn gốc phát quang là các phân tử màu hữu cơ trong mẫu CND [189]. Đối với CND tổng hợp từ các đồng phân phenylendiamine, sản phẩm phụ là các hợp chất diazo vòng hình thành từ các phản ứng oxi hóa, trùng ngưng và chính là thành phần đóng góp chủ yếu vào tính chất phát quang của mẫu [48] (hình 3.35).
TPDCA TPCA Axit methylen succinic Axit citrazinic
Các diazo vòng
Hình 3.35. M t s phân t ch t màu có th là ngu n g c phátộ ố ử ấ ể ồ ố quang c a CND theo tài li u tham kh o [48, 49, 189, 190].ủ ệ ả
Một số bằng chứng trong các tài liệu tham khảo đã cho thấy CND giả định thực tế là các kết tụ (aggregate) ở dạng tinh thể nano hoặc dạng vô định hình của các phân tử phát quang [47]. Các đại phân tử được hình thành nhờ liên kết hiđro giữa các phân tử nhỏ, có tính chất vật lý như CND và phát quang với hiệu suất lượng tử cao.
thước hạt 4,5 nm [190] hoặc nano tinh thể của axit methylen succinic có kích thước 3-5 nm theo ảnh TEM [49].
Các kết quả nghiên cứu mẫu CND tổng hợp từ saccarozơ đã chứng tỏ rằng bên cạnh các phương pháp nghiên cứu tính chất vẫn thường dùng rộng rãi cho CND như TEM và phổ phát xạ, nên có sự hỗ trợ từ các phương pháp mới cho kết nối trực tiếp giữa tính chất vật lý và tính chất quang như FCS. Các kết quả cũng cho thấy sau quá trình tổng hợp, sản phẩm thu được có thể có chứa CND. Tuy nhiên, cần có các bước tiếp theo để tinh chế hỗn hợp sản phẩm, loại bỏ sản phẩm phụ. Sau đó mới có thể tiếp tục những nghiên cứu đúng hướng về tính chất của loại vật liệu này.
3.7.Tương quan tán xạ SCS