B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
1.2.3. Khái quát chung về quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp hay còn gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi là phản ứng tạo thành polyme có mắt xích cơ bản cấu tạo tương tự với monome tham gia phản ứng. Phản ứng trùng hợp chỉ bao gồm một loại monome tham gia phản ứng. Trong khi đó phản ứng đồng trùng hợp là quá trình kết hợp của hai hay nhiều monome khác nhau để tạo thành copolyme có sự tham gia của cả hai hay nhiều monome (nghĩa là copolyme bao gồm tất cả các mắt xích cơ bản của các monome tham gia) [1-5].
Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Trong quá trình đồng trùng hợp, có thể xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch. Ở giai đoạn đầu của quá trình đồng trùng hợp, nồng độ gốc tự do tăng dần do xảy ra phản ứng khơi mào là chủ yếu, nhưng sau đó phản ứng ngắt mạch xảy ra làm giảm nồng độ gốc tự do. Sẽ có một thời điểm nào đó trong quá trình trùng hợp mà các gốc tự do được sinh ra do phản ứng khơi mào bằng số gốc tự do mất đi bởi phản ứng ngắt mạch, lúc đó người ta nói rằng trạng thái dừng được thiết lập. Nghĩa là ở trạng thái dừng thì nồng độ gốc tự do trong hệ không thay đổi theo thời gian.
Trong quá trình đồng trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nói chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phát triển mạch vp, cho
biết diễn biến của quá trình và độ trùng hợp trung bình P, cho biết KLPT trung bình của polyme, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme [5]. Phương pháp đồng trùng hợp được tiến hành như phương pháp trùng hợp, chỉ khác trong thành phần monome của phản ứng đồng trùng hợp bao gồm từ hai monome trở lên. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp polyme như phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và phương pháp trùng hợp huyền phù. Quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp là quá trình phức tạp và bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi... [1-5].
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong quá trình đồng trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tất các các phản ứng xảy ra trong hệ thống. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình đồng trùng hợp monome tạo thành sản phẩm copolyme. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm KLPT trung bình của copolyme thu được. Tuy nhiên, so sánh năng lượng hoạt hoá của các phản ứng thì có thể nhận thấy rằng: năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch; vì vậy khi tăng nhiệt độ của phản ứng thì tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch; bởi vì nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn. Do vậy có thể nói rằng, ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp là rất phức tạp [1, 112-120].
b. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Tốc độ phát triển mạch vp trong quá trình tổng hợp polyme tỷ lệ thuận (đồng biến) với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào I. Nhưng độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I. Để làm tăng tốc độ của phản ứng tổng hợp thì cần phải tăng I, nhưng khi đó độ trùng hợp trung bình của copolyme
lại bị giảm. Đây là một nhược điểm của phương pháp trùng hợp gốc. Vì vậy trong thực tế
người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Nồng độ chất khơi mào quá thấp thì tốc độ phản ứng chậm, mạch copolyme có thể quá dài không đáp ứng yêu cầu, tính chất của sản phẩm. Ngược lại nếu nồng độ chất khơi mào quá cao thì phản ứng diễn ra nhanh nhưng mạch của copolyme tạo ra lại quá ngắn cũng không phù hợp [1, 121- 127].
c. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Quá trình trùng hợp nếu nồng độ monome tham gia phản ứng càng lớn thì tốc độ của quá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử lượng càng cao. Trong phản ứng đồng trùng hợp gốc tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc nồng độ các monome tham gia phản ứng phải được lựa chọn thích hợp dựa trên hoạt độ của từng monome, cấu trúc mong muốn của copolyme và tốc độ phản ứng muốn có [1].
d. Ảnh hưởng của dung môi
Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa polyme với dung môi, phản ứng monome với dung môi, hoặc giữa mạch đang phát triển với dung môi. Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soát phản ứng chuyển mạch. Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt của dung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, đây là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn [1].
e. Ảnh hưởng của tạp chất
Tùy theo bản chất của monome và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Các tạp chất và oxy có thể tác dụng với monome tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng, hoặc tạo hợp chất bền gây ức chế phản ứng. Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monome phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ [1, 6-8, 9-18, 19-24].