B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.1.1. Tổng hợp và xác định một số đặc tính của polyme số 1 (OP 01B)
Polyme số 1, kí hiệu là OP 01B được tổng hợp từ quá trình trùng hợp của monome cơ sở behenyl acrylat (hay còn gọi là monome gốc). Phương pháp tổng hợp được mô tả chi tiết trong phần thực nghiệm. Quá trình trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc, được đưa ra theo phản ứng sau đây [76, 79]:
KLPT trung bình khối Mw của sản phẩm polyme OP 01B được được xác định qua phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC), với giản đồ GPC được biểu diễn trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ GPC của polyme OP 01B
Kết quả phân tích GPC cho thấy, polyme OP 01B tạo ra có KLPT trung bình khối Mw là 459.610 dalton; KLPT trung bình số Mn là 52.946 dalton; độ đa phân tán (PDI) là 8,581. Như vậy polyme OP 01B có KLPT trung bình khối và độ đa phân tán quá lớn, điều này sẽ ảnh hưởng bất lợi đến hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia.
Có thể giải thích về kết luận này dựa trên nền tảng lý thuyết trong hóa học polyme, trong đó chỉ số đa phân tán PDI là thước đo độ không đồng nhất về mặt kích thước (cũng như KLPT) các phân tử polyme trong một khối polyme sau tổng hợp. PDI được xác định là thương số của KLPT trung bình khối và KLPT trung bình số. Một khối polyme đồng nhất lý tưởng sẽ chỉ bao gồm các phân tử có cùng cấu trúc, cùng KLPT - một số polyme trong tự nhiên gần như đáp ứng tiêu chí này, và có PDI tiệm cận 1. Đối với các khối polyme tổng hợp theo các phương pháp polyme hóa thông thường, luôn luôn có sự không đồng nhất giữa các đại phân tử, cả vể mặt cấu trúc, sắp xếp và khối lượng phân tử, do đó PDI luôn lớn hơn 1. PDI càng lớn sẽ thể hiện khối polyme sau quá trình trùng hợp (hay trùng ngưng) càng không đồng nhất về mặt phân tử. Một khối polyme tổng hợp được chấp nhận là tương đối đồng đều về mặt cấu trúc khi có PDI biến
459.610 dalton, đại diện cho các đại phân tử có kích thước quá lớn trong khối polyme tổng hợp, cũng là điểm bất lợi cho nhiều tính chất cơ lý của polyme như điểm thủy tinh hóa Tg cao, độ nhớt quá cao khi chảy lỏng... [55, 82, 88, 119, 132]. Tất cả các đặc điểm này của polyme OP 01B đều không có lợi cho việc ứng dụng nó làm một phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu mỏ, vốn yêu cầu một polyme có độ đồng nhất tốt, khối lượng phân tử trung bình khối không quá lớn.
Hình thái học của polyme OP 01B tại các độ phóng đại khác nhau cũng được chứng minh qua ảnh SEM, thể hiện trong Hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh SEM của polyme OP 01B
Kết quả quan sát được từ ảnh SEM cũng cho thấy sự hợp lý trong kết luận về cấu trúc polyme OP 01B được rút ra từ kết quả đo GPC, đó là sự phân bố rất không đồng đều về mặt kích thước của các đại phân tử trong nó. Sự phân bố rất không đồng đều đó, với đặc điểm là chứa các đại phân tử có kích thước rất lớn song song với các đại phân tử có kích thước rất bé, thể hiện trong ảnh SEM dưới dạng sự co cụm của các đại phân tử này thành những đám hạt polyme rất vô trật tự. Ngoài ra, khả năng tinh thể hóa polyme này ở nhiệt độ cao cũng có thể suy luận khi quan sát ảnh SEM, với sự xuất hiện các đám hạt rời rạc, nhiều góc cạnh, với kích thước rất khác nhau: chỉ với một nhiệt độ không quá thấp ở trạng thái dung dịch, các hạt này đóng vai trò chính là các mầm kết tinh làm cho khối polyme bị tinh thể hóa [33, 47, 48, 52]. Đó là các đặc điểm không có lợi cho một polyme tổng hợp cho mục đích hạ nhiệt độ đông đặc của dầu mỏ.
Thành phần nguyên tố của polyme OP 01B được xác định qua phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); được thể hiện trong Hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ EDX của polyme OP 01B
Kết quả phân tích theo EDX cho thấy, polyme OP 01B không bị lẫn tạp chất, nó chỉ chứa hai nguyên tố C và O; tín hiệu của H không xuất hiện do nằm ngoài giới hạn xác định của phương pháp. Tỷ lệ phần trăm khối lượng theo EDX của nguyên tố C là 88,25%, của nguyên tố O là 11,75%. So với tỷ lệ phần trăm khối lượng của phân tử monome gốc là behenyl acrylat (C25H48O2) có hàm lượng C là 78,95%, O là 8,42% và H là 12,63%, hàm lượng C và O tính toán được khác nhiều, nguyên nhân là do sai số (phương pháp EDX không phát hiện được tín hiệu của H), tuy vậy sai số này có thể bù trừ gần đúng nếu đem hàm lượng H phân bổ ngược lại cho các hàm lượng của C và O. Nếu tín hiệu về các nhóm chức trong polyme OP 01B phù hợp với cấu trúc polyme cần có sau phản ứng trùng hợp, có thể xem như trong quá trình tổng hợp polyme OP 01B phần lớn chỉ xảy ra các phản ứng trùng hợp mà ít xảy ra phản ứng phụ; điều này có thể xác định qua phổ hồng ngoại (FT-IR), mà tín hiệu của các nhóm chức này trong polyme OP 01B thể hiện trên Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ FT-IR của polyme OP 01B
Phổ FT-IR của polyme OP 01B thể hiện nhiều pic đặc trưng cho polyme trùng hợp, bao gồm: các pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3, CH2 tại số sóng 2919,79 cm-1 và 2851,74 cm-1 với cường độ hấp thụ mạnh; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm este tại số sóng 1736,73cm-1 với cường độ hấp thụ mạnh; pic đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của các nhóm CH3 và CH2 tại số sóng 1468,83 cm-1 với cường độ hấp thụ trung bình; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O trong nhóm este tại số sóng 1166,73 cm-1; và pic đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm C-H tại số sóng 731,36 cm-1 [15, 104]. Các pic này chiếm ưu thế trên giản đồ FT-IR, chứng tỏ chiếm hàm lượng lớn trong khối polyme OP 01B và đây là sản phẩm chính của quá trình trùng hợp monome behenyl acrylat.
Tuy nhiên, bên cạnh đó vẫn còn một số pic phụ đặc trưng cho các nhóm chức khác, không phải thu được từ quá trình trùng hợp gốc behenyl acrylat, bao gồm: hỗn hợp các pic có cường độ hấp thụ thấp trong vùng số sóng 3450 cm-1 đến 3600 cm-1, đặc trưng cho các nhóm –OH của nước hấp thụ vào polyme; một pic phụ tại số sóng 1251 cm-1 cũng đặc trưng cho liên kết C-O nhưng không phải là C-O trong este mà là C-O trong nhóm C-OH (nhóm này không có hiệu ứng liên hợp kéo electron về phía nhóm C=O như trong este nên số sóng hấp thụ chuyển vị về phía cao hơn) [37, 39, 43]. Sự xuất hiện của các nhóm chức C-OH có thể là do quá trình cắt mạch monome
behenyl acrylat tại một số vị trí mắt xích trong polyme, tuy vậy do cường độ hấp thụ của các
*: nhóm cuối mạch -C(CN)(CH3)2 (tạo ra từ chất khơi mào AIBN)
nhóm chức này không cao, nên có thể nói quá trình cắt mạch này chỉ là phản ứng phụ trong quá trình trùng hợp.
Tín hiệu của các liên kết của H và C được nghiên cứu sâu hơn trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 1H (NMR-1H) và 13C (NMR-13C) nhằm khẳng định cấu trúc của polyme. Các giản đồ của phổ NMR được thể hiện trong các Hình 3.5 và Hình 3.6.
Hình 3.5. Phổ NMR-1H của polyme OP 01B
Phổ NMR-1H cho thấy các pic đặc trưng trong polyme, tạo ra bởi sự chuyển dịch hóa học so với chất chuẩn, bao gồm: pic rộng tại 4,005 ppm đặc trưng cho proton của nhóm –OCH2 trong mạch behenyl, với tích phân là 2,00; các pic trong vùng 0,868-0,892 ppm đặc trưng cho các nhóm metyl (CH3) trong polyme, bao gồm cả nhóm thuộc gốc rượu behenyl và các nhóm cuối mạch, với tích phân là 3,46; các pic trong khoảng 1,258- 1,593 ppm đặc trưng cho các proton trong các nhóm metylen của mạch acrylat, với tích phân lớn nhất là 39,17; các tín hiệu của H trong nhóm –CH thuộc mạch trùng hợp acrylat xuất hiện trong vùng 2,2-2,3 ppm, cùng tích phân là 1,14; và tín hiệu của H trong nhóm
–CH2 thuộc mạch trùng hợp xuất hiện trong vùng 1,6 ppm, cùng tích phân 3,61 [37, 39, 43]. Như vậy có thể thấy, kết quả phổ NMR-1H phản ánh chính xác cấu trúc của polyme tổng hợp được.
Hình 3.6. Phổ NMR-13C của polyme OP 01B
Phổ NMR-13C cho thấy sự xuất hiện của pic tại 14,11 ppm và trong khoảng 22,71 – 31,96 ppm đặc trưng cho nguyên tử C của các nhóm CH2 và CH3 trong polyme; chỉ có một pic đơn tại 14,11 ppm cũng cho thấy các nhóm CH3 trong polyme có vị trí giống nhau và đồng nhất, điều này cùng tương đồng với cấu trúc chỉ có một nhóm CH3 trong monome behenyl acrylat ban đầu; các nhóm CH2, ngược lại, thể hiện thành nhiều pic với các khoảng chuyển vị khác nhau trong khoảng 22,71 – 31,96 ppm. [37, 39, 43].
Vùng đặc trưng cho nhóm este nằm trong khoảng 76,77 – 77,28 ppm với cường độ mạnh, phù hợp với nhóm chức este của behenyl acrylat. Có 3 pic đặc trưng cho C thuộc nhóm este nằm trong khoảng này, chứng tỏ quá trình trùng hợp nhóm CH2=CH- diễn ra theo nhiều cách liên kết khác nhau [37, 39, 43]. Kết quả đo NMR-1H và NMR-
13C rất phù hợp với các phân tích thu được từ phổ FT-IR, đồng thời làm rõ hơn về cơ chế trùng hợp gốc của behenyl acrylat.
Độ bền nhiệt nhiệt của polyme OP 01S được xác định pháp phân tích nhiệt TG- DSC. Kết quả được thể hiện như Hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01B
Đường TG cho thấy có 3 giai đoạn mất khối lượng điển hình. Giai đoạn đầu tiên xuất hiện từ khoảng 200oC đến khoảng 350oC, đặc trưng là quá trình nóng chảy đi kèm phân hủy một phần monome; trong giai đoạn này, đường DSC cho thấy cả hai xu hướng thu nhiệt và tỏa nhiệt do sự nóng chảy và sự oxi hóa phân hủy. Giai đoạn thứ hai xuất hiện từ khoảng 350oC đến khoảng 400oC, là giai đoạn cháy mạnh với đỉnh tỏa nhiệt xuất hiện ở 382,46oC trên đường DSC; lượng polyme thất thoát nhiều nhất trong giai đoạn này. Giai đoạn mất khối lượng cuối cùng là từ khoảng 400oC đến khoảng 550oC với pic tỏa nhiệt ở khoảng 499,99oC trên đường DSC; có thể nói, đây là giai đoạn đốt cháy phần cặn còn lại sau quá trình phân hủy – oxi hóa polyme, gần giống với việc đốt cháy cặn cacbon.
Ngoài ra, trong giai đoạn đầu từ nhiệt độ phòng lên đến khoảng 200oC, không thấy có sự giảm khối lượng của polyme, tuy nhiên xuất hiện một đỉnh thu nhiệt ở khoảng 67,01oC trên đường DSC đặc trưng cho quá trình vượt qua giai đoạn tinh thể hóa của polyme [89] dưới tác dụng của việc cung cấp nhiệt lượng.
Từ các phân tích trên, có thể nói, polyme OP 01B có thể ổn định nhiệt đến 200oC; ở nhiệt độ 200oC trở lên, các quá trình phân hủy nhiệt bắt đầu diễn ra, và polyme hoàn toàn bị tiêu hủy ở nhiệt độ 550oC.