B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHỤ GIA
2.5.1. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D 97)
Nhiệt độ đông đặc hay điểm đông đặc của lưu chất là nhiệt độ thấp nhất mà lưu chất vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà có thể bơm phun nhiên liệu. Điểm đông đặc được xác định theo ASTM D 97 (TCVN 3753-1995).
Điểm đông đặc thường thấp hơn điểm đục từ 4,5 – 5,5oC cũng có khi từ 8 -11oC tùy loại lưu chất. Mặc dù lưu chất, đặc biệt là các lưu chất có chứa nhiều sáp, vẫn chảy được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc trong một vài trường hợp, song điểm đông đặc vẫn là nhiệt độ thấp nhất mà lưu chất có thể sử dụng, vận chuyển được. Nếu quá nhiệt độ đó thì có thể xảy ra hiện tượng hệ thống cung cấp lưu chất không thể duy trì được hoạt động bình thường.
Quy trình tóm tắt đo điểm đông đặc của một lưu chất như dầu thô có thể được mô tả như sau:
- Lấy mẫu dầu từ bể ổn nhiệt đổ vào ống đo điểm đông đặc đến vạch định mức. Để mẫu dầu nguội ở điều kiện phòng đến 40-45°C
- Cho ống mẫu vào để làm lạnh. Nhấc nhẹ nhàng ống mẫu, quan sát trình trạng dầu và ghi lại kết quả theo tiêu chuẩn ASTM D97 (điểm bắt đầu quan sát là tại nhiệt độ lớn hơn điểm đông đặc của mẫu không có hóa phẩm 9°C), quan sát mỗi lần sau khi nhiệt độ giảm đi 3°C cho đến khi dầu đã đông đặc (khi nghiêng ống mẫu 90° trong 5 giây mà không thấy chất lỏng chuyển động)
- Ghi lại giá trị nhiệt độ đông đặc của dầu. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô là nhiệt độ lúc quan sát thấy dầu không chuyển động cộng thêm 3°C.
2.5.2. Xác định tính chất lưu biến của dầu thô thông qua phương pháp đo độnhớt (ASTM D 2196) nhớt (ASTM D 2196)
Tính chất lưu biến của dầu thô được xác định bằng máy đo độ nhớt của hãng Hakke Viscotester VT-550, được điều khiển thông qua máy tính bởi phần mềm Rheowin, tuân theo nguyên tắc của phương pháp ASTM D 2196.
Nguyên lý của phương pháp này như sau: Chất lỏng cần đo độ nhớt được cho vào để ngập hết rô-to là nơi chứa hệ thống cảm biển. Rô-to được quay với tốc độ mặc định đặt trước (n). Chất cần đo tạo ra lực cản đối với chuyển động quay này (do độ nhớt của chất lỏng gây ra) gây ra mô men Md tác dụng trên trục đo của máy Hakke Viscotester VT-550. Máy tính tích hợp sẽ tính toán các giá trị đo liên quan như tốc độ, mô-men xoắn và hình học cảm biến (yếu tố hệ thống) từ đó giúp xác định được độ nhớt của chất lỏng cần đo.
2.5.3. Xác định độ bền gel thông qua ứng suất trượt của dầu thô (ASTM D 4684)
Ứng suất trượt của dầu thô được xác định theo phương pháp ASTM D 4684. Phương pháp này cũng sử dụng thiết bị khảo sát tính chất lưu biến của dầu thô là nhớt kế Hakke Viscotester VT-550, để xác định ứng suất trượt của dầu thô tại một nhiệt độ xác định, sau một khoảng thời gian dừng nhất định. Từ đó, có thể tính toán được áp suất tái khởi động của đường ống sau khi dừng. Điều này rất hữu ích cho việc tính toán áp suất tái khởi động đường ống sau khi dừng định kỳ hoặc đột xuất.
2.5.4. Xác định tốc độ lắng đọng sáp của dầu thô
Tốc độ lắng đọng sáp parafin từ dầu thô trong đường ống khai thác và vận chuyển được xác định khi sử dụng thiết bị ngón tay lạnh (6 Place Cold Finger) của hãng F5 Technologie, Đức. Các cell đồng trục động lực cho phép mô phỏng các điều kiện chảy trong đường ống bằng cách áp dụng một sự trượt lên bề mặt ngón tay lạnh, nơi có sự lắng đọng xuất hiện. Lớp lắng đọng tích tụ trên bề mặt lạnh, gần giống như sáp, có chứa parafin, nhựa, keo, asphalten và dầu lỏng.
Hình 2.3. Hệ thống thiết bị ngón tay lạnh xác định tốc độ lắng đọng sáp từ dầu thô
Cell đồng trục có chứa một xylanh bằng thép không rỉ, được làm lạnh từ bên trong bằng dòng chất lỏng tuần hoàn từ bể nước. Một lớp bọc gia nhiệt bên ngoài trên chai đựng dầu để giữ nhiệt độ của dầu. Sự trượt được tạo ra trên bề mặt ngón tay lạnh bằng cách quay xylanh bên ngoài tại một tốc độ được kiểm soát để mô phỏng vận tốc trượt, được cung cấp bằng chất lỏng chảy trong đường ống thực tế.
Tốc độ lắng đọng được tính toán bằng lượng tích tụ lại chia cho bề mặt ngón tay lạnh và thời gian thí nghiệm và được biểu diễn bằng đơn vị là g/m2/ngày đêm.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU POLYME HẤP PHỤ DẦU
Polyme – nguyên liệu chính của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc được tổng hợp từ behenyl acrylat – đây là một monome gốc có phần ưa dầu (gốc hydrocacbon) từ C18 đến C22 tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đồng kết tinh cùng với các phân tử sáp (wax) trong dầu thô. Ngoài monome chính là Behenyl acrylat, hỗn hợp của nó với một số monome khác như stearyl metacrylat và vinyl axetat cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Với mục đích tìm ra tổ hợp nào có cấu trúc và hoạt tính tốt nhất để chế tạo phụ gia hạ điểm đông, luận án nghiên cứu tổng hợp một số copolyme có ký hiệu từ số 1 đến 4 và sơ bộ xác định các tính chất hóa lý cơ bản trước khi sử dụng chúng để chế tạo ra các hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô.
Ngoài các đặc tính hóa lý của copolyme tổng hợp được, khả năng của chúng trong từng thí nghiệm hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond cũng là tiêu chí quan trọng trong việc lựa chọn copolyme nào cho quá trình chế tạo hóa phẩm cuối cùng. Do đó, một số tính chất quan trọng của dầu thô mỏ Diamond cần được xác định. Bảng 3.1 đưa ra một số tính chất hóa lý quan trọng nhất của dầu thô này.
Bảng 3.1. Ảnh Một số tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Diamond
Đặc tính Phương pháp Kết quả Đơn vị
Khối lượng riêng ở 15oC ASTM D1298 0,8535 g/ml
Tỷ trọng API ASTM D1298 34,2 oAPI
Khối lượng riêng tương đối 60/60 F ASTM D1298 0,8539 g/ml
Nhiệt độ đông đặc ASTM D97 36 oC
Độ nhớt động lực học ở 40oС Viscometer VT550 32,58 mPa.s
Hàm lượng wax UOP-46 24,32 %kl
Hàm lượng nhựa GOST 11858 5,015 %kl
Hàm lượng asphalten IP 143 0,421 %kl
Nhiệt độ xuất hiện tinh thể parafin (WAT) DSC 55 oС
Có thể thấy, dầu thô mỏ Diamond, đúng như đã đề cập trong phần tổng quan, là loại dầu có điểm đông đặc rất cao (36oC), với một hàm lượng nhựa (wax) khá lớn (24,32%); theo phân loại của dầu thô khai thác ở thêm lục địa của Việt Nam, dầu thô Diamond nằm trung gian giữa dầu Oligocen dưới và dầu Miocen dưới với tỷ trọng khá cao (0,8535 g/ml). Một đặc điểm quan trọng nữa là các giá trị WAT và WDT của dầu cũng rất cao, tương ứng là 55oC và 69,76oC, khiến nó rất dễ gặp vấn đề kết tinh parafin trong quá trình vận chuyển. Như vậy, nhu cầu chế tạo hóa phẩm, phụ gia hạ điểm đông trong quá trình khai thác, vận chuyển, tồn chứa loại dầu này là rất cấp thiết.
3.1.1. Tổng hợp và xác định một số đặc tính của polyme số 1 (OP 01B)
Polyme số 1, kí hiệu là OP 01B được tổng hợp từ quá trình trùng hợp của monome cơ sở behenyl acrylat (hay còn gọi là monome gốc). Phương pháp tổng hợp được mô tả chi tiết trong phần thực nghiệm. Quá trình trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc, được đưa ra theo phản ứng sau đây [76, 79]:
KLPT trung bình khối Mw của sản phẩm polyme OP 01B được được xác định qua phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC), với giản đồ GPC được biểu diễn trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ GPC của polyme OP 01B
Kết quả phân tích GPC cho thấy, polyme OP 01B tạo ra có KLPT trung bình khối Mw là 459.610 dalton; KLPT trung bình số Mn là 52.946 dalton; độ đa phân tán (PDI) là 8,581. Như vậy polyme OP 01B có KLPT trung bình khối và độ đa phân tán quá lớn, điều này sẽ ảnh hưởng bất lợi đến hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia.
Có thể giải thích về kết luận này dựa trên nền tảng lý thuyết trong hóa học polyme, trong đó chỉ số đa phân tán PDI là thước đo độ không đồng nhất về mặt kích thước (cũng như KLPT) các phân tử polyme trong một khối polyme sau tổng hợp. PDI được xác định là thương số của KLPT trung bình khối và KLPT trung bình số. Một khối polyme đồng nhất lý tưởng sẽ chỉ bao gồm các phân tử có cùng cấu trúc, cùng KLPT - một số polyme trong tự nhiên gần như đáp ứng tiêu chí này, và có PDI tiệm cận 1. Đối với các khối polyme tổng hợp theo các phương pháp polyme hóa thông thường, luôn luôn có sự không đồng nhất giữa các đại phân tử, cả vể mặt cấu trúc, sắp xếp và khối lượng phân tử, do đó PDI luôn lớn hơn 1. PDI càng lớn sẽ thể hiện khối polyme sau quá trình trùng hợp (hay trùng ngưng) càng không đồng nhất về mặt phân tử. Một khối polyme tổng hợp được chấp nhận là tương đối đồng đều về mặt cấu trúc khi có PDI biến
459.610 dalton, đại diện cho các đại phân tử có kích thước quá lớn trong khối polyme tổng hợp, cũng là điểm bất lợi cho nhiều tính chất cơ lý của polyme như điểm thủy tinh hóa Tg cao, độ nhớt quá cao khi chảy lỏng... [55, 82, 88, 119, 132]. Tất cả các đặc điểm này của polyme OP 01B đều không có lợi cho việc ứng dụng nó làm một phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu mỏ, vốn yêu cầu một polyme có độ đồng nhất tốt, khối lượng phân tử trung bình khối không quá lớn.
Hình thái học của polyme OP 01B tại các độ phóng đại khác nhau cũng được chứng minh qua ảnh SEM, thể hiện trong Hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh SEM của polyme OP 01B
Kết quả quan sát được từ ảnh SEM cũng cho thấy sự hợp lý trong kết luận về cấu trúc polyme OP 01B được rút ra từ kết quả đo GPC, đó là sự phân bố rất không đồng đều về mặt kích thước của các đại phân tử trong nó. Sự phân bố rất không đồng đều đó, với đặc điểm là chứa các đại phân tử có kích thước rất lớn song song với các đại phân tử có kích thước rất bé, thể hiện trong ảnh SEM dưới dạng sự co cụm của các đại phân tử này thành những đám hạt polyme rất vô trật tự. Ngoài ra, khả năng tinh thể hóa polyme này ở nhiệt độ cao cũng có thể suy luận khi quan sát ảnh SEM, với sự xuất hiện các đám hạt rời rạc, nhiều góc cạnh, với kích thước rất khác nhau: chỉ với một nhiệt độ không quá thấp ở trạng thái dung dịch, các hạt này đóng vai trò chính là các mầm kết tinh làm cho khối polyme bị tinh thể hóa [33, 47, 48, 52]. Đó là các đặc điểm không có lợi cho một polyme tổng hợp cho mục đích hạ nhiệt độ đông đặc của dầu mỏ.
Thành phần nguyên tố của polyme OP 01B được xác định qua phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); được thể hiện trong Hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ EDX của polyme OP 01B
Kết quả phân tích theo EDX cho thấy, polyme OP 01B không bị lẫn tạp chất, nó chỉ chứa hai nguyên tố C và O; tín hiệu của H không xuất hiện do nằm ngoài giới hạn xác định của phương pháp. Tỷ lệ phần trăm khối lượng theo EDX của nguyên tố C là 88,25%, của nguyên tố O là 11,75%. So với tỷ lệ phần trăm khối lượng của phân tử monome gốc là behenyl acrylat (C25H48O2) có hàm lượng C là 78,95%, O là 8,42% và H là 12,63%, hàm lượng C và O tính toán được khác nhiều, nguyên nhân là do sai số (phương pháp EDX không phát hiện được tín hiệu của H), tuy vậy sai số này có thể bù trừ gần đúng nếu đem hàm lượng H phân bổ ngược lại cho các hàm lượng của C và O. Nếu tín hiệu về các nhóm chức trong polyme OP 01B phù hợp với cấu trúc polyme cần có sau phản ứng trùng hợp, có thể xem như trong quá trình tổng hợp polyme OP 01B phần lớn chỉ xảy ra các phản ứng trùng hợp mà ít xảy ra phản ứng phụ; điều này có thể xác định qua phổ hồng ngoại (FT-IR), mà tín hiệu của các nhóm chức này trong polyme OP 01B thể hiện trên Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ FT-IR của polyme OP 01B
Phổ FT-IR của polyme OP 01B thể hiện nhiều pic đặc trưng cho polyme trùng hợp, bao gồm: các pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3, CH2 tại số sóng 2919,79 cm-1 và 2851,74 cm-1 với cường độ hấp thụ mạnh; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm este tại số sóng 1736,73cm-1 với cường độ hấp thụ mạnh; pic đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của các nhóm CH3 và CH2 tại số sóng 1468,83 cm-1 với cường độ hấp thụ trung bình; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O trong nhóm este tại số sóng 1166,73 cm-1; và pic đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm C-H tại số sóng 731,36 cm-1 [15, 104]. Các pic này chiếm ưu thế trên giản đồ FT-IR, chứng tỏ chiếm hàm lượng lớn trong khối polyme OP 01B và đây là sản phẩm chính của quá trình trùng hợp monome behenyl acrylat.
Tuy nhiên, bên cạnh đó vẫn còn một số pic phụ đặc trưng cho các nhóm chức khác, không phải thu được từ quá trình trùng hợp gốc behenyl acrylat, bao gồm: hỗn hợp các pic có cường độ hấp thụ thấp trong vùng số sóng 3450 cm-1 đến 3600 cm-1, đặc trưng cho các nhóm –OH của nước hấp thụ vào polyme; một pic phụ tại số sóng 1251 cm-1 cũng đặc trưng cho liên kết C-O nhưng không phải là C-O trong este mà là C-O trong nhóm C-OH (nhóm này không có hiệu ứng liên hợp kéo electron về phía nhóm C=O như trong este nên số sóng hấp thụ chuyển vị về phía cao hơn) [37, 39, 43]. Sự xuất hiện của các nhóm chức C-OH có thể là do quá trình cắt mạch monome
behenyl acrylat tại một số vị trí mắt xích trong polyme, tuy vậy do cường độ hấp thụ của các
*: nhóm cuối mạch -C(CN)(CH3)2 (tạo ra từ chất khơi mào AIBN)
nhóm chức này không cao, nên có thể nói quá trình cắt mạch này chỉ là phản ứng phụ trong quá trình trùng hợp.
Tín hiệu của các liên kết của H và C được nghiên cứu sâu hơn trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 1H (NMR-1H) và 13C (NMR-13C) nhằm khẳng định cấu trúc của polyme. Các giản đồ của phổ NMR được thể hiện trong các Hình 3.5 và Hình 3.6.
Hình 3.5. Phổ NMR-1H của polyme OP 01B
Phổ NMR-1H cho thấy các pic đặc trưng trong polyme, tạo ra bởi sự chuyển dịch hóa học so với chất chuẩn, bao gồm: pic rộng tại 4,005 ppm đặc trưng cho proton của nhóm –OCH2 trong mạch behenyl, với tích phân là 2,00; các pic trong vùng 0,868-0,892 ppm đặc trưng cho các nhóm metyl (CH3) trong polyme, bao gồm cả nhóm thuộc gốc rượu behenyl và các nhóm cuối mạch, với tích phân là 3,46; các pic trong khoảng 1,258- 1,593 ppm đặc trưng cho các proton trong các nhóm metylen của mạch acrylat, với tích phân lớn nhất là 39,17; các tín hiệu của H trong nhóm –CH thuộc mạch trùng hợp acrylat xuất hiện trong vùng 2,2-2,3 ppm, cùng tích phân là 1,14; và tín hiệu của H trong nhóm
–CH2 thuộc mạch trùng hợp xuất hiện trong vùng 1,6 ppm, cùng tích phân 3,61 [37, 39, 43]. Như vậy có thể thấy, kết quả phổ NMR-1H phản ánh chính xác cấu trúc của polyme tổng hợp được.
Hình 3.6. Phổ NMR-13C của polyme OP 01B
Phổ NMR-13C cho thấy sự xuất hiện của pic tại 14,11 ppm và trong khoảng 22,71 – 31,96 ppm đặc trưng cho nguyên tử C của các nhóm CH2 và CH3 trong polyme; chỉ