B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 2 (OP 01S)
Polyme OP 01S được tổng hợp từ quá trình đồng trùng hợp giữa 2 monome bao gồm: behenyl acrylat và stearyl metacrylat. Quá trình phản ứng cũng được mô tả ở phần thực nghiệm. Dưới đây là phản ứng đồng trùng hợp giữa các monome này, trong đó phản ứng đầu là phản ứng mong muốn, hai phản ứng sau là các sản phẩm phụ:
Tương tự các bước phân tích giống polyme OP 01B, các bước phân tích polyme OP 01S cũng bắt đầu với việc xác định KLPT trung bình khối GPC Mw. Kết quả đo GPC thể hiện trong Hình 3.8.
Kết quả cho thấy, cũng như polyme OP 01B, polyme OP 01S tạo ra cũng có KLPT khá lớn (KLPT trung bình khối Mw là 323.660 dalton; KLPT trung bình số Mn là 38.819 dalton; độ đa phân tán khối lượng phân tử PDI là 8,338). Tương tự các biện luận đưa ra trong phần tổng hợp polyme từ behenyl acrylat, các giá trị KLPT trung bình khối và chỉ số đa phân tán của OP 01S cũng không có lợi cho việc giảm nhiệt độ đông đặc của dầu mỏ.
Hình 3.8. Giản đồ GPC của polyme OP 01S
Ảnh SEM của polyme OP 01S ở các độ phóng đại khác nhau được đưa ra trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Ảnh SEM của polyme OP 01S
Kết quả quan sát ảnh SEM cho thấy, khác với hình thái học của polyme OP 01B, polyme OP 01S không chứa nhiều hạt rời rạc mà là các hạt kết tụ với nhau thành các đám có kích thước không đồng đều. Kích thước không đồng đều này có nguyên nhân đến từ chính các giá trị Mw và PDI cao của polyme, tức là trong thành phần polyme này
chứa nhiều đại phân tử có kích thước rất lớn song song với các đại phân tử có kích thước tương đối nhỏ.
Đối với khả năng tinh thể hóa từ dung dịch lỏng, do hình thái học của OP 01S không chứa nhiều các hạt polyme góc cạnh và rời rạc, nên có thể dự đoán nó sẽ có điểm tinh thể hóa thấp hơn so với OP 01B. Đặc điểm này có thể coi là một trong các tính chất cơ lý tốt của OP 01S so với OP 01B. Thành phần nguyên tố của polyme OP 01S cũng được xác định qua phổ EDX, với phổ đồ được đưa ra trong Hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ EDX của polyme OP 01S
Kết quả phân tích cho thấy, polyme OP 01S cũng hầu như không bị lẫn tạp chất với tỷ lệ phần trăm khối lượng của nguyên tố C là 87,36%, của nguyên tố O là 12,64%. Để đánh giá về các nhóm chức có mặt trong polyme OP 01S, phổ FT-IR được ứng dụng và thể hiện trong Hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ FT-IR của polyme OP 01S
Phổ FT-IR của polyme OP 01S cũng thể hiện nhiều pic đặc trưng cho polyme trùng hợp, bao gồm: các pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3, CH2 tại số sóng 2912,28 cm-1 và 2863,92cm-1, có cường độ hấp thụ mạnh; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong este tại số sóng 1734,56 cm-1, cường độ mạnh; pic đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của các nhóm CH3 và CH2 tại số sóng 1448,56 cm-1, cường độ hấp thụ trung bình; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-O-C trong este tại số sóng 1154,99 cm-1; và pic đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm C-H tại số sóng 711,97 cm-1; ngoài ra, pic đặc trưng cho dao động của nhóm C-CH3 trong polyme này có cường độ mạnh tại số sóng 2662,01 cm-1, hợp lý với mật độ nhóm CH3 có nhiều trong cấu trúc phân tử của polyme [15, 104].
Bên cạnh đó, còn xuất hiện tín hiệu của H2O hấp thụ vào polyme với cường độ hấp thụ tương đương so với trường hợp polyme OP 01B, trong vùng số sóng khoảng 3417,30 cm-1.
Tương tự như polyme OP 01B, phổ NMR-1H và NMR-13C cũng được ứng dụng để xác định các nguyên tố và nhóm nguyên tố, số vị trí tương đương của các nguyên tử H, và loại nguyên tử C trong polyme OP-01S. Các phổ NMR-1H và NMR-13C lần lượt được thể hiện trong các hình 3.12 và 3.13. Lưu ý rằng, số vị trí tương đương về mặt hóa học chỉ xác định được đối với nguyên tố H thông qua phổ NMR-1H, mà không xác định được đối với nguyên tố C thông qua phổ NMR-13C.
Hình 3.12. Phổ NMR-1H của polyme OP 01S
Phổ NMR-1H của polyme OP 01S thể hiện các kết quả như sau: các pic tại 4,050 – 4,073 ppm đặc trưng cho các proton tương đương của nhóm –OCH2 trong mạch behenyl và stearyl, với tích phân 1,79. Các pic tại khoảng 3,467 ppm đặc trưng cho nhóm –CH2 trong mạch trùng hợp của nhóm acrylat và metacrylat, với tích phân là 7,88. Các pic trong vùng 0,868-0,906 ppm và 0,906-0,961 ppm đặc trưng cho các nhóm metyl (CH3) trong các mạch behenyl, stearyl và trong mạch trùng hợp metacrylat của copolyme, với tích phân lần lượt là 40,48 và 26,04; hai giá trị tích phân này rất cao và cách xa nhau, chứng tỏ có sự tham gia trùng hợp của cả nhóm acrylate và metacrylat, tương ứng với sự hình thành copolyme từ các polyme thành phần. Các pic trong khoảng 1,219-1,685 ppm đều đặc trưng cho các proton trong các nhóm metylen của mạch acrylat và metacrylat, và proton trong các nhóm metylen của mạch behenyl và stearyl, với đặc điểm là đều có tích phân rất lớn [37, 43].
Bên cạnh đó, còn có các tín hiệu có cường độ yếu của nhóm amit –CONH2 tại độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 7,049-7,249 ppm; đây là sản phẩm phân hủy của nhóm cuối trong mạch copolyme là nhóm –C(CN)(CH3)2 [37, 39, 43].
Hình 3.13. Phổ NMR-13C của polyme OP 01S
Phổ NMR-13C của polyme OP 01S cho thấy sự xuất hiện của các pic trong khoảng 13,67-14,09 ppm và trong khoảng 19,13 – 31,97 ppm đặc trưng cho nguyên tử C của các nhóm CH2 và CH3; có hai pic trong khoảng độ chuyển dịch hóa học 13,67- 14,09 ppm tương ứng với hai loại nguyên tử C thuộc các nhóm CH3 trong gốc acrylat và metacrylat ban đầu của các monome, chứng tỏ các nhóm CH3 này trong polyme cũng có sự phân bố đồng đều; tín hiệu C của các nhóm CH2 trong polyme thể hiện thành nhiều pic với các khoảng chuyển vị khác nhau trong khoảng 19,13 – 31,97 ppm [37, 39, 43].
Tín hiệu đặc trưng cho C thuộc nhóm este nằm trong vùng 64,34 ppm và 76,74 – 77,25 ppm với cường độ mạnh, phân tách thành hai vùng, chính là các chức este có trong hai monome ban đầu [37, 39, 43]. Kết quả đo NMR-1H và NMR-13C do vậy cũng rất phù hợp với các phân tích thu được từ phổ FT-IR với các nhóm chức đặc trưng cho polyme OP 01S.
Độ bền nhiệt nhiệt của polyme OP 01S được xác định theo phương pháp phân tích nhiệt TG-DSC. Kết quả được thể hiện như Hình 3.14.
Hình 3.14. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01S
Trên đường mất khối lượng TG, có thể thấy có 4 giai đoạn mất khối lượng khá rõ ràng. Giai đoạn đầu tiên xuất hiện từ nhiệt độ phòng đến khoảng 170oC, tuy vậy khối lượng polyme mất đi trong giai đoạn này không đáng kể, nhưng trên đường DSC lại xuất hiện một pic thu nhiệt khá rõ ràng tại 52,22oC. Có thể nhận xét đây là giai đoạn đun nóng polyme, đi qua điểm tinh thể hóa và có thể dự đoán nhiệt độ tinh thể hóa của polyme này chính là khoảng 52,22oC. Giai đoạn này chưa thể xem xét đến sự phân hủy của polyme vì khối lượng mất đi quá nhỏ.
Giai đoạn thứ hai chính là giai đoạn nóng chảy đi kèm phân hủy một phần polyme. Quá trình mất khối lượng chỉ thực sự diễn ra sau 200oC và kết thúc giai đoạn này ở khoảng nhiệt độ 300oC, với một pic thu nhiệt trên đường DSC tại đỉnh là 254,35oC.
Giai đoạn mất khối lượng thứ ba là giai đoạn polyme bị phân hủy (đốt cháy) mạnh nhất, với khối lượng hao hụt chiếm phần lớn, bắt đầu từ khoảng 300oC và kết thúc tại khoảng 465-470oC. Đỉnh tỏa nhiệt do quá trình đốt cháy polyme xuất hiện tại nhiệt độ 407,09oC.
Giai đoạn mất khối lượng cuối cùng, xảy ra sau 470oC đến khoảng 540oC, chính là giai đoạn đốt cháy phần cặn còn lại của polyme sau các quá trình oxi hóa mạnh, với nhiệt độ đỉnh ở 511,22oC. Sau nhiệt độ này, polyme hoàn toàn bị phân hủy.
Khi so sánh nhiệt độ tinh thể hóa của OP 01S với OP 01B, thấy rằng OP 01S có điểm tinh thể hóa thấp hơn, rất hợp lý với các kết quả thu được từ hình thái học của hai polyme này. Như vậy, polyme OP 01S có tính ổn định tốt hơn so với polyme OP 01P. Cũng từ các phân tính của quá trình biến đổi cấu trúc polyme theo nhiệt độ, có thể nói, polyme OP 01S có thể ổn định nhiệt đến 200oC; ở nhiệt độ 200oC trở lên, các quá trình phân hủy nhiệt bắt đầu diễn ra, và polyme hoàn toàn bị tiêu hủy ở nhiệt độ 540oC.