B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 3 (OP 01V)
Polyme OP 01V được tổng hợp nên từ 2 monome bao gồm: behenyl acrylat và vinyl axetat với phản ứng trùng hợp như sau, trong đó phản ứng đầu là phản ứng mong muốn, hai phản ứng sau tạo ra các sản phẩm phụ:
Tương tự các phương pháp phân tích được ứng dụng cho polyme OP 01B và OP 01S, KLPT trung bình khối Mw của polyme OP 01V cũng được xác đinh qua phương pháp GPC, với giản đồ được đưa ra trong Hình 3.15.
Hình 3.15. Giản đồ GPC của polyme OP 01V
Kết quả cho thấy, polyme OP 01V tạo ra có KLPT trung bình như sau: khối lượng Mw khối là 14.520 dalton; KLPT trung bình số Mn là 8.668 dalton; độ đa phân tán khối lượng phân tử PDI là 1,675. Như vậy polyme OP 01V lại có KLPT trung bình khối khá nhỏ, là yếu tố cũng không có lợi cho việc làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu
thô. Có thể giải thích nguyên nhân như sau: các phân tử polyme ức chế quá trình tinh thể hóa sáp parafin trong dầu thô thường có cấu trúc tương tự một chất hoạt động bề mặt nhưng với kích thước phân tử rất lớn, đó là đầu kị nước là mạch hydrocacbon lớn, còn đầu ưa nước là các nhóm este, ete...; với cấu trúc đó, sáp parafin trong dầu thô thay vì kết tụ lại với nhau để hình thành tinh thể trong dầu thô, sẽ bị phân tán một phần đi tương tác với gốc kị nước của polyme, hạn chế khả năng kết tinh của chính nó, làm hạ nhiệt độ đông đặc của dầu; do đó, các polyme có mạch kị nước không đủ lớn, sẽ không đủ để tương tác với lượng lớn các phân tử sáp parafin ở trong dầu mỏ, dẫn đến hiệu quả hạ điểm đông đặc không cao; ngược lại, các polyme có mạch kị nước quá lớn lại dễ tự kết tinh cùng với sáp parafin do bản thân nó có nhiệt độ tinh thể hóa cao [32, 38, 56, 102, 103].
Polyme OP 01V mặc dù có chỉ số đa phân tán PDI nằm trong khoảng cho phép (1-2), tuy nhiên các phân tử polyme lại có KLPT (hay kích thước) quá nhỏ, hạn chế khả năng lôi kéo các phân tử sáp parafin trong dầu thô lại, dẫn đến có thể dự đoán hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô sẽ không tốt.
Nguyên nhân polyme OP 01V có KLPT khối thấp là do nó tham gia phản ứng trùng hợp với một monome mạch rất ngắn là vinyl axetat. Ưu điểm của việc sử dụng vinyl axetat là: nó là một monome có khả năng hoạt động cao do ít bị án ngữ về mặt không gian, vì thế độ đồng đều của các phân tử polyme trong OP 01V là rất tốt, thể hiện qua giá trị PDI thấp. Tuy vậy, nhược điểm của nó, như đã phân tích ở trên, là chỉ tạo được các phân tử polyme có kích thước nhỏ, chưa đủ hiệu quả để ứng dụng cho quá trình ức chế sự kết tinh của sáp parafin [26, 46].
Hình 3.16 đưa ra ảnh SEM của polyme OP 01V tại các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.16. Ảnh SEM của polyme OP 01V
Ảnh SEM của OP 01V cho thấy polyme này có hình thái vô định hình, với các đám chảy loang đa lớp và các lớp có độ dày không đồng đều. Trên ảnh SEM không thấy xuất hiện các tâm kết tinh nên có thể cho rằng loại polyme này có điểm tinh thể hóa thấp. Không còn phân biệt rõ hình dáng các hạt trong polyme mà chỉ là một khối với các mức độ kết tụ theo lớp khác nhau. Thành phần nguyên tố của OP 01V cũng được xác định qua phổ EDX, thể hiện trong Hình 3.17.
Hình 3.17. Phổ EDX của polyme OP 01V
Kết quả phân tích cũng cho thấy, polyme chỉ chứa C và O (và cả H nhưng không được phát hiện theo EDX), không chứa các tạp chất là các nguyên tố khác. C chiếm 79,36%, còn O chiếm 20,64%, tính theo kết quả EDX. Các kết quả này cần phải bù trừ với hàm lượng H để có được kết quả đúng với giá trị thực.
Phổ hồng ngoại của polyme OP 01V được thể hiện như trong Hình 3.18.
Hình 3.18. Phổ IR của polyme OP 01V
Phổ FT-IR của polyme OP 01S cũng thể hiện các pic đặc trưng sau: hai pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3, CH2 tại số sóng 2919,95 cm-1 và 2853,70 cm-1; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong este tại số sóng 1737,54
cm-1; pic đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của các nhóm CH3 và CH2 tại số sóng 1448,77 cm-1, cường độ hấp thụ trung bình; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-O-C trong este tại số sóng 1185,17 cm-1; pic đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm C-H tại số sóng 722,29 cm-1; pic đặc trưng cho dao động của nhóm C- CH3 có cường độ mạnh tại số sóng 2663,02 cm-1, hợp lý với mật độ nhóm CH3 có nhiều trong cấu trúc phân tử của polyme [15, 104]. Như vậy, giải phổ FT-IR của polyme OP 01V cũng cho kết quả phù hợp, tương tự polyme OP 01S.
Có một điểm khác biệt khi so sánh các phổ FT-IR này, đó là cường độ hấp thụ của nhóm –OH (trong H2O) hấp thụ trong polyme OP 01V cao hơn nhiều so với các trường hợp polyme OP 01B và OP 01S, trong vùng số sóng khoảng 3436,66 cm-1. Đây có thể đơn giản chỉ là do polyme hấp thụ nước nhiều hơn, tuy nhiên cũng có thể do trong quá trình trùng hợp còn xảy ra một số quá trình khác làm xuất hiện nhiều nhóm – OH trong mạch polyme, ví dụ như quá trình oxi hóa các liên kết đôi, quá trình phân tách các nhóm este... [15, 104, 118]. Đây là các quá trình bất lợi cho việc tổng hợp polyme vì các nhóm –OH này đóng vai trò là các điểm để bẫy gốc tự do khá tốt, có thể làm ngắt mạch trùng hợp của phản ứng, ảnh hưởng không nhỏ đến cấu trúc sau cùng của polyme. Đây cũng có thể chính là nguyên nhân là cho việc trùng hợp với vinyl axetat lại cho ra nhiều polyme có mạch ngắn.
Hình 3.19. Phổ NMR-1H của polyme OP 01V
Hình 3.20. Phổ NMR-13C của polyme OP 01V
Về mặt tín hiệu, phổ NMR-1H của polyme OP 01S thể hiện gần tương tự
polyme trước là OP 01S: các pic tại 4,055 – 4,077 ppm đặc trưng cho các proton tương đương
của nhóm –OCH2 trong mạch behenyl. Các pic trong vùng 3,419-3,688 ppm đặc trưng cho nhóm –CH2 trong mạch trùng hợp của liên kết vinyl trong nhóm acrylat và nhóm vinylic, với tích phân rất lớn; điều đó chứng tỏ việc tham gia rất tích cực của vinyl axetat trong quá trình trùng hợp tạo polyme OP 01V, vượt trội so với sự tham gia của behenyl acrylat. Các tín hiệu khác và tích phân của chúng của các nhóm -CH3 trong vùng 0,820- 0,950 ppm và –CH trong vùng 1,202-1,690 ppm cũng chứng minh kết quả là trong copolyme tổng hợp được, thành phần vinyl axetat chiếm ưu thế hơn so với thành phần behenyl acrylat [37, 43].
Các tín hiệu có cường độ yếu của nhóm amit –CONH2 tại độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 7,049-7,249 ppm cũng vẫn xuất hiện, và đây là sản phẩm phân hủy của nhóm cuối trong mạch copolyme là nhóm –C(CN)(CH3)2 [37, 39, 43].
Phổ NMR-13C của polyme OP 01V cho thấy sự xuất hiện của các pic tương tự như trong các polyme OP 01B và OP 01S, chỉ khác nhau về các giá trị nguyên tử H tương đương hóa học ở từng nhóm chức, tạo thành do sự khác biệt về thành phần của monome tham gia quá trình trùng hợp [37, 39, 43].
Phương pháp phân tích nhiệt TG-DSC cũng được sử dụng để đánh giá các biến đổi theo nhiệt độ của polyme OP 01V. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.21.
Phân tích giản đồ TG có thể thấy, chỉ có 2 giai đoạn mất khối lượng: giai đoạn đầu từ nhiệt độ khoảng 225oC đến khoảng 380oC, đặc trưng bằng các pic tỏa nhiệt trên đường DCS tương ứng. Đỉnh tỏa nhiệt xuất hiện ở 348,72oC cho biết đây là một quá trình vừa nóng chảy, vừa phân hủy, sau đó là đốt cháy, để lại cặn polyme chưa phân hủy hết.
Giai đoạn mất khối lượng thứ hai xảy ra từ nhiệt độ 380oC đến khoảng 470oC với đỉnh tỏa nhiệt tại 431,75oC, đặc trưng cho giai đoạn đốt cháy phần cặn còn lại trong quá trình phân hủy polyme.
Giai đoạn không có sự thay đổi khối lượng từ nhiệt độ đầu đến khoảng 225oC trên đường TG, thì trên đường DSC tương ứng cũng gần như không có sự thay đổi đáng kể nào về mặt nhiệt lượng với chỉ một pic thu nhiệt có cường độ rất nhỏ tại đỉnh 60,37oC. Như vậy, có thể nói, quá trình tinh thể hóa polyme OP 01V (ngược lại với quá trình đun nóng trên) sẽ có hiệu ứng tỏa nhiệt rất nhỏ, đến mức nó không còn chiếm ưu thế so với việc polyme nguội đi một cách tự nhiên và giữ lại trạng thái vô định hình của nó. Ngoài ra, sự thất thoát khối lượng rất nhỏ trong giai đoạn này cũng chứng minh lượng nước hấp thụ trong polyme là rất thấp, nên nguyên nhân chủ yếu làm cho cường độ của nhóm
–OH tăng trong phổ FT-IR là do các phản ứng phụ như oxi hóa, cắt mạch... đã hình thành [15, 104].
Suy luận này hợp lý với quan sát và phân tích thu được từ ảnh SEM và phương pháp GPC. Cuối cùng, polyme OP 01V có thể ổn định nhiệt đến 225oC mà chưa bị phân hủy nhiệt.