B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
2.2. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU POLYME
2.2.1. Quy trình chung tổng hợp vật liệu polyme
Quá trình tổng hợp polyme được thực hiện trên bình cầu có gắn cánh khuấy, sinh hàn hồi lưu, bộ phận sục khí nitơ và nhiệt kế. Hệ phản ứng được đặt vào trong hệ thống điều nhiệt. Monome hoặc hỗn hợp monome nguyên liệu và dung môi được nạp vào bình phản ứng, được khuấy với tốc độ nhất định. Hệ thống bình phản ứng sau khi xả hút chân không vài lần, người ta xả khí N2 vào hệ, bơm chất khơi mào vào và bắt đầu tiến hành phản ứng. Sản phẩm sau phản ứng được pha loãng thành dung dịch 40% trong dung môi Solvent 100.
Quá trình tách polyme để tính toán hiệu suất phản ứng được thực hiện như sau: lấy dung dịch sau phản ứng pha loãng trong etanol (hoặc tert-butanol) để thu được kết tủa polyme, vì polyme không tan trong các dung môi này, trong khi các monome và chất khơi mào lại tan. Lọc kết tủa, tinh chế sản phẩm hai lần bằng cách hòa tan trong Solvent 100 và kết tủa lại trong etanol (hoặc tert-butanol).
Kết tủa sau đó được sấy khô trong ít nhất 12 giờ ở 45°C để thu sản phẩm polyme dùng cho việc xác định các đặc trưng như: khối lượng phân tử trung bình và độ đa phân tán bằng phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC); xác định hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM); xác định thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng lượng (EDX); xác định cấu trúc phân tử bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR: 13C-NMR, 1H-NMR); xác định độ bền nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt TG-DSC.
Các quá trình cụ thể để tổng hợp các polyme hoặc copolyme được mô tả trong các phần sau đây.
2.2.2. Tổng hợp polyme số 1 - OP 01B
Polyme OP 01B được tổng hợp từ monome behenyl acrylat, thông qua quá trình trùng hợp gốc. Trình tự thực hiện như sau: nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent (kế thừa kết quả nghiên cứu của nhóm nghiên cứu): 100 (45g) và behenyl acrylat: (57g) vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và cánh khuấy; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ, gia nhiệt hỗn hợp phản ứng đến 60ºC sau đó thêm 0,18g chất khơi mào AIBN vào; hỗn hợp phản ứng sau đó tiếp tục được nâng nhiệt độ lên đến 80ºC và giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 210 phút. Polyme tạo thành sau quá trình này được đặt tên là OP 01B. Một phần của polyme OP 01B được làm khô để xác định các đặc trưng hóa lý và tính chất sản phẩm.
2.2.3. Tổng hợp polyme số 2 – OP 01S
Polyme OP 01S được tổng hợp từ hai monome là behenyl acrylat và stearyl metacrylat, thông qua quá trình đồng trùng hợp gốc. Trình tự thự hiện như sau: Nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100 (45g), behenyl acrylat (50g) và stearyl metacrylat (7g) vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và cánh khuấy; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ, gia nhiệt bình phản ứng đến 60ºC sau đó thêm 0,18 g chất khơi mào AIBN vào; hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt trong hệ thống kín đến 80ºC và giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 210 phút. Sản phẩm sau phản ứng tạo ra được đặt tên là OP 01S. Một phần của polyme OP 01S được làm khô để xác định các đặc trưng hóa lý và tính chất sản phẩm.
2.2.4. Tổng hợp polyme số 3 – OP 01V
Polyme OP 01V được tổng hợp từ hai monome là behenyl acrylat và vinyl axetat, thông qua quá trình đồng trùng hợp gốc. Trình tự thự hiện như sau: Nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100 (45g) và behenyl acrylat (50g) vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và cánh khuấy; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ, thêm monome vinyl axetat (7g) vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC, sau đó thêm 0,18 g chất khơi mào AIBN vào; hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt trong hệ thống kín đến 80ºC và giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 210 phút. Sản phẩm sau phản ứng tạo ra được đặt tên là OP 01V. Một phần của polyme OP 01V được làm khô để xác định các đặc trưng hóa lý và tính chất sản phẩm.
2.2.5. Tổng hợp polyme số 4 – OP 01
Polyme OP 01 được tổng hợp từ 3 monome là behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat, thông qua quá trình đồng trùng hợp gốc. Trình tự thự hiện như sau: nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100 (45g), behenyl acrylat (45g) và stearyl metacrylat (6g) vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và cánh khuấy; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ, thêm monome vinyl axetat (6g) vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC sau đó thêm 0,18 g chất khơi mào AIBN vào; hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt trong hệ thống kín đến 80ºC và giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 210 phút. Sản phẩm sau phản ứng tạo ra được đặt tên là OP 01. Một phần của polyme OP 01 được làm khô để xác định các đặc trưng hóa lý và tính chất sản phẩm.
2.2.6. Khảo sát quá các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp polyme OP 01
Sau quá trình tổng hợp các polyme trên, các sản phẩm này được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý và thử nghiệm khả năng ứng dụng, để lựa chọn ra một hợp phần polyme thích hợp nhất, làm thành phần chính để chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp loại polyme được lựa chọn này sẽ tiếp tục được khảo sát, để tìm ra bộ thông số công nghệ thích hợp.
a. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Quá trình tổng hợp polyme được thực hiện tại các nhiệt độ khác nhau, từ 60oC đến 100oC, trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Trình tự thực hiện như sau: Nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100, behenyl acrylat và stearyl metacrylat với khối lượng lần lượt là 45g, 45g và 6g vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và cánh khuấy; bật hệ thống hút chân không cho bình phản ứng trong 30 phút; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ; thêm 6g monome vinyl axetat vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC sau đó thêm 0,18 g chất khơi mào AIBN vào; điều chỉnh nhiệt độ của quá trình đến các nhiệt độ cần khảo sát; thời gian phản ứng được cố định trong 210 phút. Quá trình tổng hợp ra sẽ được đánh giá thông qua hiệu suất phản ứng, độ nhớt của dung dịch 40% hỗn hợp sau phản ứng trong dung môi Solvent 100 tại 20ºC, khối lượng phân
tử trung bình khối � w, độ đa phân tán khối lượng phân tử PDI và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng đối với dầu thô mỏ Diamond.
Sau khi chọn được nhiệt độ thích hợp, sử dụng chính nhiệt độ này làm một trong các thông số cố định cho quá trình khảo sát tiếp theo, kí hiệu là Topt.
b. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào
Nghiên cứu ảnh hưởng của chất khơi mào tới quá trình tổng hợp polyme OP 01, quá trình phản ứng được thực hiện với hàm lượng chất khơi mào thay đổi từ 0,1%- 1% trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Trình tự thực hiện như sau: nạp hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100, behenyl acrylat và stearyl metacrylat với khối lượng lần lượt là 45g, 45g và 6 g vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và khuấy trộn; bật hệ thống hút chân không cho bình phản ứng trong 30 phút; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ; thêm 6g monome vinyl axetat vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC sau đó thêm chất khơi mào AIBN với các hàm lượng cần khảo sát (so với khối lượng tổng các monome nguyên liệu); hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt trong hệ thống kín đến Topt và giữ tại nhiệt độ đó trong thời gian 210 phút. Quá trình tổng hợp ra sẽ được đánh giá thông qua hiệu suất phản ứng bằng các chỉ số sau đây: độ nhớt của dung dịch 40% hỗn hợp sau phản ứng trong dung môi Solvent 100 tại 20ºC, khối lượng phân
tử trung bình khối �w, độ đa phân tán khối lượng phân tử PDI và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng đối với dầu thô mỏ Diamond.
Sau khi chọn được hàm lượng chất khơi mào thích hợp, sử dụng chính hàm lượng này làm một trong các thông số cố định cho quá trình khảo sát tiếp theo, kí hiệu là Copt.
c. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới quá trình tổng hợp polyme, phản ứng được thực hiện với tốc độ khuấy thay đổi cụ thể là 60, 120, 180, 240 và 300 vòng/ phút trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Trình tự thực hiện như sau: Cho hỗn hợp gồm dung môi olvent 100, behenyl acrylat và stearyl metacrylat với khối lượng lần lượt là 45g, 45g và 6 g vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và bật cánh khuấy với các tốc độ cần khảo sát; bật hệ thống hút chân không cho bình phản ứng trong 30 phút; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ; thêm 6g monome vinyl axetat vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC sau đó thêm chất khơi mào AIBN vào hỗn hợp với hàm lượng Copt; quá trình phản ứng được thực hiện lần lượt tại nhiệt độ Topt, trong thời gian 210 phút. Đánh giá chất lượng các polyme tổng hợp thực hiện thông qua hiệu suất phản ứng và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng đối với dầu thô mỏ Diamond.
Sau khi chọn được tốc độ khuấy thích hợp, sử dụng chính giá trị này làm một trong các thông số cố định cho quá trình khảo sát tiếp theo, kí hiệu là Vopt.
d. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình tổng hợp polyme cho phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc được thực hiện với thời gian khác nhau, lần lượt là 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 phút trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên.
Phương pháp thực hiện như sau: Cho hỗn hợp gồm dung môi Solvent 100, behenyl acrylat và stearyl metacrylat với khối lượng lần lượt là 45g, 45g và 6 g vào bình phản ứng có thiết bị gia nhiệt và bật cánh khuấy với các tốc độ cần khảo sát; bật hệ thống hút chân không cho bình phản ứng trong 30 phút; sau đó xả hút chân không vài lần và xả khí N2 vào hệ; thêm 6g monome vinyl axetat vào bình phản ứng và gia nhiệt đến 60ºC sau đó thêm chất khơi mào AIBN vào hỗn hợp với hàm lượng Copt; quá
trình phản ứng được thực hiện lần lượt tại nhiệt độ Topt, trong các thời gian khảo sát khác
nhau. Quá trình tổng hợp ra sẽ được đánh giá thông qua hiệu suất tạo polyme OP 01 và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng đối với dầu thô mỏ Diamond.
Sau khi chọn được thời gian khuấy thích hợp, sử dụng chính giá trị này làm một trong các thông số cố định cho quá trình khảo sát tiếp theo, kí hiệu là topt. Tập hợp các thông số quan trọng nhất cho quá trình tổng hợp polyme này chính là bộ Topt, Copt, Vopt và topt. Polyme được tổng hợp dựa trên các thông số công nghệ này sẽ được ứng dụng vào quá trình chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond.
2.2.7. Tính hiệu suất tạo polyme hỗn hợp
Sản phẩm chính của các quá trình tổng hợp polyme trong luận án là các polyme đồng thể, copolyme, terpolyme. Ngoài các sản phẩm chính này, còn có nhiều sản phẩm phụ cũng là các dạng polyme. Vì vậy, hiệu suất tạo polyme đề cập ở đây để chỉ hiệu suất tạo thành polyme hỗn hợp, chứ không phải hiệu suất của từng loại cấu trúc polyme riêng lẻ. Như đã đề cập trong phần thực nghiệm trước, sau mỗi phản ứng tổng hợp polyme và copolyme, do tính chất của sản phẩm polyme là không tan trong dung môi tert-butanol (TBA) trong khi các monome và chất khơi mào lại tan, quá trình tách polyme để tính toán hiệu suất phản ứng được thực hiện như sau: lấy hỗn hợp thu được sau mỗi phản ứng polyme hóa pha loãng trong tert-butanol với tỷ lệ thích hợp, sẽ thu được pha kết tủa chứa hầu hết là sản phẩm polyme; lọc kết tủa này và tinh chế sản phẩm hai lần bằng cách hòa tan trong dung môi Solvent 100 và kết tủa lại trong TBA sẽ thu được polyme. Sản phẩm polyme được tách ra khỏi dung môi nhờ quá trình ly tâm
Hiệu suất tạo polyme hỗn hợp được xác định như sau: ղ = (m1/m0)x100%; trong đó ղ là hiệu suất tạo polyme hỗn hợp, m1 là khối lượng polyme tách ra khỏi dung môi TBA, và mo tổng khối lượng monome đưa vào ban đầu; các giá trị m1 và m0 là các giá trị được xác định sau khi trừ đi khối lượng chất khơi mào.
2.3. CHẾ TẠO HỆ PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔTRÊN CƠ SỞ CÁC HỖN HỢP POLYME ĐÃ TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ CÁC HỖN HỢP POLYME ĐÃ TỔNG HỢP
Các hỗn hợp polyme OP 01B, OP 01S, OP 01V và OP 01 đã tổng hợp ở trên được pha loãng tới nồng độ 40% trong dung môi Solvent 100, thu được các dung dịch
polyme OP 01B – 40%, OP 01S – 40%, OP 01V – 40% và OP 01 – 40%. Các dung dịch này sau đó được pha trộn thêm chất hoạt động bề mặt (HĐBM) etoxylat NP 4 theo tỷ lệ 1/1 thành các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, lần lượt kí hiệu là BK 0101B, BK 0101S, BK 0101V và BK 0101. Các phụ gia này sẽ được đánh giá hiệu quả xử lý giảm nhiệt độ đông đặc đối với dầu thô mỏ Diamond trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D97 để tìm tổ hợp monome thích hợp cho tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc.
2.3.2. Quy trình ứng dụng hệ phụ gia
Yêu cầu về mẫu dầu thô mỏ Diamond: mẫu dầu cần hạ điểm đông đặc dùng cho thí nghiệm phải đại diện cho toàn bộ lượng dầu cần được xử lý để vận chuyển. Mẫu dầu thử nghiệm phải mới, không chứa hoá phẩm giảm nhiệt độ đông đặcvà nên đựng trong các can 5 lít. Nếu hàm lượng nước trong mẫu vượt quá 5% thì phải tiến hành tách nước. Yêu cầu về tiền xử lý mẫu dầu thô mỏ Diamond: một ngày đêm (24 giờ) trước khi tiến hành thí nghiệm hạ điểm đông đặc, cần gia nhiệt mẫu dầu cần xử lý đến nhiệt độ (T1) cao hơn nhiệt độ bắt đầu kết tinh sáp parafin khoảng 20-25oC (nhưng không cao hơn nhiệt độ đáy giếng khai thác) trong bình thủy tinh hoặc bình kim loại chịu áp lực, ổn định ở nhiệt độ T1 khoảng 60 phút; sau đó bảo quản mẫu dầu ở nhiệt độ phòng và sử dụng trong vòng 4 ngày.
Quá trình xử lý mẫu dầu thô được thực hiện tuần tự theo các bước như sau: - Gia nhiệt mẫu dầu thô đến nhiệt độ cần xử lý (T2) và giữ trong khoảng 15 phút trong
bể ổn nhiệt, lắc đều cho mẫu dầu đồng nhất;
- Đổ 100ml mẫu dầu vào chai thủy tinh chuyên dụng và ngâm chai mẫu vào bể ổn nhiệt trong khoảng 15 phút ở nhiệt độ T2;
- Bơm hệ phụ gia (hóa phẩm) hạ điểm đông đặc với các định lượng khác nhau vào chai mẫu chứa dầu thô, sau đó lắc đều tay khoảng 100 lần để hóa phẩm phân tán đều trong dầu;
- Đặt chai mẫu vào bể ổn nhiệt và duy trì ở nhiệt độ T2 trong khoảng 15 phút, dùng mẫu dầu đó cho các thí nghiệm xác định điểm đông đặc, đo khả năng lưu biến, ứng suất trượt và các thông số liên quan khác.
dầu.
- Chú ý: T1 = nhiệt độ bắt đầu kết tinh sáp parafin + 20°C; T2 = nhiệt độ xử lý
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤUTRÚC VÀ TÍNH CHẤT POLYME TRÚC VÀ TÍNH CHẤT POLYME
2.4.1. Xác định khối lượng phân tử (KLPT) trung bình
Phương pháp sắc ký gel thấm qua (gel permeation chromatography, viết tắt là GPC) là một loại sắc ký loại trừ kích thước (SEC) phân tách các chất phân tích dựa trên kích thước. Khi mô tả polyme, điều quan trọng là phải xem