B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
1.2.2. Thành phần các hệ phụ gia chứa polyme
a. Copolyme etylen
Cho đến nay, copolyme etylen phổ biến và được biết đến nhiều nhất là copolyme etylen vinyl axetat (EVA). EVA là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp của etylen và vinyl axetat (VA). Các phân tử EVA có mạch không phân cực etylen đồng kết tinh thành phần chuỗi parafin kéo dài, để lại phần đuôi cuối phân cực (nhóm vinyl axetat), cản trở sự liên kết của các phân tử sáp mới đến, làm gián đoạn quá trình kết tinh sáp, làm giảm WAT và làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô [26, 101].
Thông số quan trọng xác định hiệu quả của copolyme EVA là phần trăm vinyl axetat trong hợp chất. Polyetylen nguyên chất (polyme không phân cực) sẽ kết tinh với sáp do có cấu trúc tương tự và ít ảnh hưởng đến quá trình kết tinh. Tăng hàm lượng vinyl axetat làm giảm độ kết tinh và hỗ trợ khả năng hòa tan do độ phân cực cao hơn [102]. Tuy nhiên, hàm lượng vinyl axetat cao sẽ dẫn đến làm giảm sự kết tinh với sáp và có tác động tiêu cực đến hiệu suất. Nói chung, khoảng 25% –30% hàm lượng vinyl
21
axetat mang lại hiệu suất tối ưu cho copolyme EVA [103-106]. Hình 1.2 đưa ra cấu trúc của copolyme EVA [104].
Hình 1.2. Cấu tạo phân tử copolyme EVA
Các nghiên cứu khác nhau về việc sử dụng copolyme EVA như một phụ gia ức chế sáp đã chứng minh sự liên quan đáng kể trong các hàm lượng VA khác nhau (từ 10% trọng lượng đến 40% trọng lượng) đến sự hạ điểm đông đặc của dầu thô. Hàm lượng VA tối ưu để giảm nhiệt độ đông đặc được báo cáo là 30% trọng lượng [8, 107]. Ảnh hưởng của copolyme EVA lên độ nhớt và nhiệt độ đông đặc của dầu thô Brazil với các hàm lượng VA khác nhau (20%, 30%, 40% và 80% trọng lượng) cũng được đánh giá cụ thể; và kết quả thu được khẳng định lại vai trò quan trọng của copolyme EVA trong việc giảm độ nhớt cho dầu thô khi nhiệt độ được đặt cao hơn WAT [107].
Trong khi đó, ảnh hưởng của copolyme EVAcó khối lượng phân tử khác nhau đối với độ nhớt của năm loại dầu thô nhiều sáp của Iran đã được nghiên cứu. Kết quả giảm độ nhớt cho thấy copolyme EVA với trọng lượng phân tử cao (80) thể hiện ảnh hưởng tốt đối với dầu thô có hàm lượng asphalten tương đối thấp (0,3%), trong khi copolyme EVA có trọng lượng phân tử thấp hơn (32) thể hiện hiệu quả tốt nhất đối với dầu thô có hàm lượng asphalten tương đối cao (7,8%) trong các điều kiện tương tự. Về mặt giảm nhiệt độ đông đặc, hiệu quả của copolyme EVA có khối lượng phân tử khác nhau được thể hiện tương tự như giảm độ nhớt [108].
Ngoài ra, sự tương tác giữa copolyme EVA và các tinh thể sáp trong dầu thô đã được nghiên cứu qua mô phỏng động lực học phân tử. Do độ phân cực cao của copolyme EVA (so với các phân tử sáp), việc bổ sung copolyme EVA trong dầu thô đã được tìm thấy để thay đổi hình dạng và sự phát triển của các tinh thể sáp trên bề mặt theo hướng
22
trục. Hơn nữa, nồng độ copolyme EVA cũng được tìm thấy là chi phối hình thái của các tinh thể sáp phát triển theo các hướng khác nhau [20, 109].
b. Copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình
Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP) và polyetylenbuten (PEB) là một vài ví dụ về copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình, chứa các nhóm polyetylen (PE) (như các nhóm tinh thể) và polybuten (PB) hoặc polyetylenpropylen (PEP) (như các nhóm vô định hình) [13]. Sự hiện diện của hai nhóm không phân cực (nhóm không phân cực tinh thể và nhóm không phân cực vô định hình) là một trường hợp ngoại lệ đối với đặc điểm cấu trúc tiêu chuẩn của một phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc [26].
Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng việc sử dụng copolyme PE-PEP giúp kiểm soát kích thước và đặc tính lưu biến của tinh thể sáp trong nhiên liệu ở phân đoạn giữa của quá trình chưng cất và cả với dầu thô [13, 110, 111]. Cấu trúc của PE- PEP như Hình 1.3 [110] dưới đây cho thấy PEP có dạng như lông bàn chải, bao bọc diện tích bề mặt lớn của lõi tinh thể PE và có khả năng tự sắp xếp dưới tác dụng của lực Van der Waals. Mặt khác, lõi tinh thể PE trong pha dầu đóng vai trò là nền tảng tạo mầm cho nhiều phân đoạn sáp hơn để đồng kết tinh, bám trên bề mặt PE. Trong khi đó, PEP (phần vô định hình) cắt đứt quá trình đồng kết tinh, và giúp duy trì các mixen trong dung dịch. Các chất đồng trùng hợp này được coi là chất điều chỉnh tinh thể sáp và PPD thích hợp, do hiệu quả của chúng ngay cả ở nồng độ thấp.
23
Hình 1.3. Cấu trúc của Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP)
Bên cạnh PE-PEP, polyetylenbuten (PEB) là một ví dụ khác về copolyme cấu trúc hỗn hợp tinh thể - vô định hình đã được tìm ra và xác nhận trong một số nghiên cứu [28, 111]. Các mạch nhánh etylen của PEB có thể tự sắp xếp thành cấu trúc hình kim hoặc đồng kết tinh với n-parafin mạch dài, tạo ra các tấm mỏng, nhỏ của lớp parafin trong dung môi decan [111].
Nhìn chung, các vật liệu copolyme tinh thể - vô định hình đã được chứng minh là có thể điều chỉnh hình thái của các tinh thể sáp trong mẫu dầu thô mô hình hoặc nhiên liệu chưng cất. Tuy nhiên, các ứng dụng và cơ chế của PE-PEP và PEB trong dầu thô thực tế hiếm khi được trình bày trong những năm gần đây và cần có những nghiên cứu hệ thống, sâu hơn nữa để chứng minh khả năng ứng dụng thực tế của chúng trong việc hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô.
c. Copolyme cấu trúc hình lược
Đúng như tên gọi của nó, copolyme cấu trúc hình lược bao gồm mạch chính, xương sống là polyvinyl và rất nhiều mạch nhánh dài. Bên cạnh khả năng kết tinh với
24
sáp thông qua tương tác Van der Waals, copolyme hình lược còn tạo ra một cản trở không gian đối với tinh thể sáp, cản trở sự liên kết hiệu quả giữa các phân tử sáp mới hình thành và ức chế và dập tắt sự phát triển của các tinh thể đó. Điều này ngăn không cho các tinh thể sáp kết dính với nhau và hỗ trợ ngăn sáp dính vào thành đường ống, hạ điểm đông đặc của dầu thô.
Hình 1.4 dưới đây [112] thể hiện sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc. Quá trình ức chế sự phát triển sáp của một copolyme hình lược đã được mô hình hóa bằng cách sử dụng poly (octadecyl acrylat) trên octacosan [112]. Chiều dài tối ưu của mạch nhánh trong copolyme hình lược phụ thuộc vào chiều dài của ankan trong sáp [19]. Như vậy, nhìn chung, các loại sáp có trọng lượng phân tử cao hơn bị ức chế tốt nhất bởi các copolyme hình lược có mạch bên dài [60].
Hình 1.4. Sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc
Về bản chất, cần có sự phù hợp tốt giữa độ dài của các ankan trong sáp và các mạch bên trong copolyme. Tuy nhiên, đối với các loại sáp rất dài (C30 +), không có cách tổng hợp hiệu quả về chi phí nào để đưa các nhánh ankyl có chuỗi mạch cacbon dài tương ứng vào một copolyme hình lược. Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm
25
cho thấy một số copolyme hình lược thương mại tốt nhất, và kể cả EVA, không thể xử lý tốt với các loại sáp có chứa ankan dài [113]. Tần suất của các mạnh nhánh dài trong copolyme hình lược cũng rất quan trọng. Một nghiên cứu cho thấy rằng 60% mạch nhánh C18 trong một este polyacrylat mang lại hiệu quả tối ưu trên một loại sáp [114]. Có 2 loại copolyme hình lược phổ biến, đó là (1) copolyme anhydrit maleic (MAC) và (2) copolyme este poly-acrylat hoặc metacrylat (PA hoặc PMA):
- Copolyme maleic: Copolyme của axit (met)acrylic este với các rượu C16 + và anhydrit maleic đã được công bố là chất ức chế sáp cải thiện hơn polyankyl (met) acrylat (Hình 1.5 [114]). Tính năng này có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thêm EVA copolyme làm chất hiệp đồng và các phụ gia chống kết tủa sáp dạng chất hoạt động bề mặt.
Hình 1.5. Copolyme maleic anhydrit/(met)acrylat este
Các copolyme maleic anhydrit/α-olefin có thể được dẫn xuất với các ankylamin dài để tăng tần số của các chuỗi dài bên. Ví dụ, các copolyme maleic anhydrit/α-olefin sau đó phản ứng với ankylamine C18 để tạo ra một maleimid, chất được chứng minh là có tính chất của một PPD (Hình 1.6 [114]).
26
Một cách khác để đưa chuỗi ankyl dài vào copolyme maleic là sử dụng các ankyl vinyl ete. Do đó, copolyme octadecyl vinyl ete/maleic anhydrit và các dẫn xuất đã được khẳng định là PPD. Các dung môi glycol ete béo được tuyên bố là chất hiệp đồng cho các loại polyme hình lược này.
Polyme polyolefin có thể được ghép với các monome không bão hòa như maleic anhydrit. Đây là một cách khác để đưa các nhóm ankyl dài vào chuỗi bên nếu anhydrit maleic được dẫn xuất; ví dụ, các maleimid có thể được sử dụng (Hình 1.7 [114]). Các dẫn xuất maleic cũng có thể được ghép vào copolyme EVA.
Hình 1.7. Polyme polyisobutylen/ankyl maleimid
- Polyme (met)acrylat este: có nhiều báo cáo sử dụng polyme este acrylat hoặc polyme este metacrylat làm PPD (Hình 1.8 [114]). Các nhóm este được tạo ra bằng cách sử dụng các alcol mạch dài và có ít nhất 16 nguyên tử cacbon.
27
Hình 1.8. Este acrylat (R′= H) và este metacrylat (R′= CH3)
Các polyme với mạch ankyl dài hơn 18 nguyên tử cacbon sẽ hoạt động tốt nhất dưới dạng chất ức chế sáp trong hầu hết các trường hợp. Tuy nhiên, giá thành alcol có mạch các bon dài hơn 18C (stearyl alcol) cao nên giá thành polyme sẽ đắt hơn. Trong một nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, chiều dài mạch tối ưu của mạch ankyl este là 20–24 nguyên tử cacbon và trọng lượng phân tử tối ưu là 30.000–40.000 Da cho các loại sáp với nguyên tử cacbon chủ yếu là từ 20 đến 29. Khoảng 60% mạch bên là C18 sẽ cho hiệu quả giảm WAT tối đa trong một este polyacrylat, các nhóm bên còn lại là các metyl este. Một lớp cải tiến của chất cải thiện dòng là stearyl acrylat được copolyme hóa với phần nhỏ với hydroxyethyl acrylat và sau đó este hóa nhóm hydroxyl với stearic acid choride. Bằng cách này tạo ra được mạch bên dài hơn, tránh sử dụng các rượu C20+ đắt tiền như behenyl alcol. Ghép các mạch ankyl(met)acrylat lên mạch chính của polyvinyl như EVA cũng có thể được sử dụng
d. Chất hạ điểm đông đặc lai nano (PPD lai nano)
Với những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano, đã có những phát triển mới như vật liệu tổng hợp nano cho các ứng dụng công nghiệp dầu khí. Các hạt nano thể hiện tiềm năng trong việc thay đổi các polyme do kích thước độc đáo của chúng, hiệu ứng hấp phụ bề mặt cao và hiệu ứng kích thước lượng tử. Wang và cộng sự (2011) [133] và Song và cộng sự (2016) [134] đã biến tính PPD cao phân tử để nâng cao hiệu suất của chúng (chẳng hạn như đưa vật liệu nano vào PPD cao phân tử), điều này tái khẳng định khả năng của các hạt nano trong việc thay đổi hình thái của tinh thể (thành hình
28
cầu) để giảm WAT, nhiệt độ gel hóa và đặc tính lưu biến. Ngoài ra, Wang và cộng sự [133] cũng đề xuất một số cơ chế khả thi để có thể giải thích cho hiệu quả nâng cao của các loại PPD lai nano này. Đó là những thay đổi trong quá trình tạo mầm (các hạt nano đóng vai trò là vị trí tạo mầm phân tán), đồng kết tinh (sự kết hợp của các hạt nano vào tinh thể sáp cản trở sự phát triển của chúng) hoặc sự hấp phụ của các hạt nano trên bề mặt của tinh thể sáp (điều chỉnh hoặc cản trở sự phát triển của tinh thể sáp). Hơn nữa, Yang và cộng sự (2017) [135] và Sun và cộng sự (2018) [45] đã chứng minh rằng PPD lai nano đã thể hiện là một phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc vượt trội hơn so với copolyme EVA. Với sự hiện diện của các hạt nano, các chất sáp kết tinh được tìm thấy nhỏ hơn và phân tán hơn. Hơn nữa, các hạt nano được phủ với PPD hoạt động hiệu quả hơn bản thân PPD nguyên chất.