B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến nhiệt độ đông đặc dầu thô Diamond
Hệ phụ gia chế tạo từ polyme OP 01 (BK 0102) theo phương pháp đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Phụ gia BK 0102 này sẽ được sử dụng ở các nồng độ khác nhau khi bổ sung cho dầu thô mỏ Diamond. Bên cạnh phụ gia BK 0102, hai loại phụ gia thương mại có tác dụng hạ điểm đông đặc cho dầu thô kí hiệu là VX-7484 và PAO 83363 cũng được sử dụng để so sánh hiệu quả. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sử dụng các phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond được đưa ra trong Bảng 3.10.
105
Bảng 3.10. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi được xử lý với BK 0102 và các phụ gia thương mại khác ở các nồng độ khác nhau
Nồng độ, ppm Nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond, oC
BK 0102 VX-7484 PAO 83363 0 (Mẫu trắng) 36 36 36 1000 27 30 33 1250 24 30 30 1500 21 27 27 1750 21 24 27 2000 21 24 27
Kết quả cho thấy, phụ gia BK 0102 có hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Diamond tốt hơn nhiều so với các hóa phẩm thương mại VX-7484 của Nalco và PAO 83363 của Baker Petrolite. Điểm đông đặc của dầu đã giảm từ 36°C xuống 21°C ở nồng độ 1500 ppm, tức là đã giảm được 15oC.
Ngoài các nguyên nhân về độ dài mạch polyme phù hợp và độ đồng đều cao, còn một nguyên nhân quan trọng làm giảm mạnh nhiệt độ đông đặc của dầu thô, đó là do cấu trúc mạch cacbon của polyme: polyme OP 01 có rất nhiều mạch nhánh hydrocacbon đan xen. Nếu số lượng các mạch nhánh này càng nhiều, khi được cài vào khung tinh thể parafin trong dầu thô sẽ làm thay đổi quy luật kết tinh và ức chế việc phát triển của tinh thể trong không gian ma trận. Nói cách khác sự có mặt của phụ gia BK 0102 sẽ ngăn cản việc kết tinh và phát triển parafin thành các mảng tinh thể lớn
[74, 83, 89].
Từ các kết quả trên có thể thấy, nồng độ thích hợp của dung dịch phụ gia sử dụng cho dầu thô mỏ Diamond nên là 1500 ppm, thay vì 2000 ppm như trong các thử nghiệm trước đó (do nếu sử dụng 2000 ppm thì hiệu quả cũng chỉ bằng khi sử dụng 1500 ppm mà lại tiêu tốn lượng lớn phụ gia).
Cơ chế làm giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia BK 0102
Mặc dù các cơ chế chính xác của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD) hoặc các chất ức chế sáp là không rõ ràng, nhưng các hợp chất này được biết đến là có khả
106
năng thay đổi hình thái (hình dạng và kích thước) của tinh thể sáp thông qua sự tương tác với sáp parafin, hạn chế xu hướng hình thành mạng không gian ba chiều của tinh thể sáp [74, 83, 89]. Hệ quả là đặc tính lưu biến và nhiệt độ đông đặc của dầu thô được cải thiện. Dựa trên quan điểm của các nhà khoa học trong lĩnh vực này [tác giả 74, 89] và hiệu quả cụ thể trong nghiên cứu luận án, có thể đưa ra một số giải thích về cơ chế giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô do các nguyên nhân như sau:
*Do sự cản trở không gian dẫn đến giảm kích thước tinh thể
Tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ xuất hiện sáp (wax appearance temperature – WAT), phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc tự sắp xếp thành các bó giống như các bó mixen của các chất HĐBM, với lõi là các tinh thể được bao quanh bởi các nhánh kị nước [74, 83, 89], chính là các trung tâm có ái lực với sáp. Các trung tâm này dễ dàng tương tác với thành phần sáp trong dầu thô thông qua lực Van der Waals, do sáp parafin và phần nhánh ankyl của phụ gia đều không phân cực [17, 20, 75, 101, 110]. Lõi tinh thể bị án ngữ không gian bởi các nhánh kị nước nên giảm thiểu hiệu ứng quá bão hòa và làm
giảm tốc độ phát triển tinh thể và thúc đẩy sự hình thành các tinh thể sáp có kích thước nhỏ. Sự giảm kích thước tinh thể sáp thúc đẩy sự ức chế kết tinh và mang lại tính lưu biến tốt hơn cho dầu.
*Do sự hấp phụ và đồng kết tinh
Khi nhiệt độ xấp xỉ hoặc dưới WAT, nhiều loại PPD sẽ đồng kết tinh với các phân tử sáp hoặc hấp phụ lên bề mặt tinh thể sáp đang phát triển. Sự tham dự của PPD vào các tinh thể sáp sẽ làm gián đoạn sự phát triển bình thường của nó, ức chế sự lắng đọng sáp và cải thiện đặc tính dòng chảy [17, 20, 75, 101, 110]. Kết quả cho thấy khi
PPD hấp phụ và đồng kết tinh lên bề mặt một tinh thể sáp đang phát triển bình thường, sự phát triển này bị hạn chế do hiệu ứng chiếm chỗ và buộc phải chuyển hướng sang các mặt tinh thể bất lợi hơn. Trong nhiều trường hợp, hình thái tinh thể sáp biến đổi từ dạng đĩa phẳng sang dạng hình cầu [17, 20, 75, 101, 110], điều này dẫn đến hạn chế sự đông đặc.
107
*Do sự hòa tan
Tại nhiệt độ cao hơn so với WAT, các chất PPD có thể tương tác hiệu quả với sáp hòa tan trong dầu nhờ lực Van der Waals giữa các mạch parafin và nhánh ankyl của PPD. Sự hòa tan của sáp parafin trong dầu đôi khi được tăng cường với sự có mặt của PPD, làm giảm WAT. Tuy vậy, hiệu ứng hòa tan không thể giảm lượng sáp lắng đọng, và do đó sự giảm WAT cũng được ghi nhận là khá hạn chế.
Có thể thấy rằng, dưới tác động của PPD, hình thái tinh thể sáp bị thay đổi khiến chúng khó liên kết với nhau tạo để tạo thành mạng lưới không gian ba chiều-tức là kết tụ với nhau để tạo thành phân tử lớn, có kích thước cồng kềnh, qua đó cải thiện đặc tính lưu biến cũng như giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô.
Sáp parafin lắng đọng gồm các thành phần như hydrocacbon no, thơm, các phân tử phân cực và asphalten. Tương quan giữa các thành phần này thay đổi theo nhiệt độ. Sự lắng đọng nếu xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đông đặc của dầu thô, sáp sẽ chứa các thành phần có khối lượng phân tử cao, hàm lượng asphalten lớn. Nếu sự lắng đọng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, thành phần lắng đọng chủ yếu có khối lượng phân tử thấp và các chất bão hòa [5, 57, 63, 96, 111, 116].
Phụ gia sẽ tương tác tốt với phần parafin trong dầu khi độ dài mạch ankyl của nó tương thích với parafin. Chuỗi ankyl trong phụ gia có độ dài càng lớn thì độ tan của phụ gia trong dầu tăng theo làm gia tăng sự tương tác giữa phụ gia và dầu. Vì vậy, việc cải thiện khả năng chảy của dầu phụ thuộc vào sự tương thích của chuỗi ankyl với thành phần parafin trong dầu.
Các nghiên cứu cho thấy PPD không có tác dụng chống lại lắng đọng parafin mà chỉ chuyển hướng lắng đọng xuống nhiệt độ thấp hơn. Theo Wuhua Chen và cộng sự [29], parafin chủ yếu kết tinh theo cấu trúc trực thoi (orthorhombic). Khi tạo gel trong dung môi, cấu trúc mạng của parafin biến đổi thành dạng lục phương (hexagonal). PPD thúc đẩy sự phát triển của các mặt phẳng trong hệ lục phương, các phần tử phụ gia có tác dụng cung cấp năng lượng cần thiết để các phân tử parafin kết tinh ở dạng năng lượng cao này. Hiện tượng này cũng được lý giải khi Zhang Fusheng tiến hành nghiên cứu tương tác giữa parafin và PPD bằng phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy sau khi mẫu được xử lý bằng PPD, các tỷ lệ pic hấp phụ tương ứng với các nhóm liên kết CH2, CH3
108
tăng lên đáng kể. Hiện tượng này cho thấy cấu trúc của tinh thể parafin biến đổi từ dạng trực thoi sang dạng lục phương.
Việc lựa chọn PPD cho dầu thô phụ thuộc vào tính chất của dầu. Hiệu quả của phụ gia sử dụng phụ thuộc vào hàm lượng parafin rắn cũng như hàm lượng các chất nhựa, asphalten trong dầu. Do vậy, để lựa chọn phụ gia thích hợp cần phải nghiên cứu, khảo sát thành phần dầu thô.
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến độ nhớt dầu thô Diamond
Ngoài tác dụng giảm nhiệt độ đông đặc, phụ gia có hiệu quả cũng có khả năng cải thiện tính lưu biến (thể hiện qua độ nhớt) cho dầu thô trong quá trình khai thác và vận chuyển. Trong trường hợp tốt nhất khi sử dụng phụ gia, độ nhớt của dầu thô sẽ giảm đi khi nhiệt độ đông đặc hạ xuống. Trong trường hợp ngược lại, tức là khi pha phụ gia vào dầu thô, nhiệt độ đông đặc của dầu giảm nhưng độ nhớt lại tăng cao, quá trình vận chuyển dầu sẽ trở nên phức tạp, tốn kém nhiều năng lượng hơn, nên hiệu quả sử dụng của phụ gia cũng giảm đi. Khảo sát này đánh giá hiệu quả cải thiện tính lưu biến của phụ gia qua tiêu chuẩn về độ nhớt động lực học của dầu thô trước và sau khi sử dụng phụ gia. Bảng 3.11 thể hiện kết quả xử lý dầu thô mỏ Diamond với phụ gia BK 0102 ở nhiệt độ tiêu chuẩn để đánh giá là 21 oC và các nồng độ khác nhau.
Bảng 3.11. Độ nhớt của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi xử lý với phụ gia BK 0102 và các hóa phẩm thương mại khác
Nồng độ, ppm Độ nhớt của dầu ở 21oC, mPa.s
BK 0102 VX-7484 PAO 83363 0 (Trắng) 2952 2952 2952 1000 1010 1361 1943 1250 708,3 1176 1602 1500 441,4 933 1341 1750 349,2 782 1215 2000 247,2 625 1108
109
Kết quả cho thấy, dầu thô mỏ Diamond khi được xử lý với phụ gia BK 0102 có độ nhớt thấp hơn đáng kể so với khi sử dụng các hóa phẩm thương mại đang có mặt trên thị trường là VX-7484 của Nalco và PAO 83363 của Baker Petrolite. Nồng độ sử dụng phụ gia càng cao, độ nhớt động lực của dầu thô sau xử lý càng giảm. Với nồng độ sử dụng của phụ gia BK 0102 là 1500 ppm, độ nhớt tại 21oC của dầu thô đạt 441,4 mPa.s, tức là linh động hơn nhiều khi so sánh với dầu thô lúc chưa sử dụng phụ gia. Đây là một ưu điểm rất lớn, bên cạnh việc hạ điểm đông đặc của dầu thô. Ở những nồng độ sử dụng lớn hơn, độ nhớt của dầu cũng theo đó giảm xuống, tuy nhiên sự giảm độ nhớt này không kèm theo độ giảm điểm đông đặc, nên không thực sự có lợi nhiều cho việc ứng dụng; hơn nữa, khi hàm lượng phụ gia tăng, chi phí cho quá trình khai thác cũng tăng, do vậy, hàm lượng 1500 ppm vẫn cho thấy ưu điểm lớn hơn trong việc giảm độ nhớt của dầu.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính lưu biến của dầu khi sử dụng phụ gia BK 0102 cũng được xác định, thể hiện qua Hình 3.36.
Hình 3.36. Sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ của dầu Diamond trước và sau khi xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau
Nhận thấy, độ nhớt của dầu thô có phụ gia BK 0102 giảm mạnh khi nhiệt độ tăng từ 21oC lên 36oC, còn độ nhớt dầu thô chưa có phụ gia cũng có xu hướng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, nhưng luôn có xu hướng cao hơn so với dầu đã bổ sung phụ gia BK 0102. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 20 25 30 35 40 45 50 Độ nh ớt , m P a. s Nhiệt độ, oC Blank 1000ppm 1250ppm 1500ppm 1750ppm 2000ppm
110
Nhiệt độ được nhiều nghiên cứu coi như là yếu tố chính và quan trọng nhất đối với quá trình kết tủa và lắng đọng parafin do mối quan hệ trực tiếp của nó với độ hòa tan của parafin. Lim và cộng sư [57] nhận thấy sáp kết tủa từ dầu thô khi nhiệt độ bằng hoặc thấp hơn nhiệt độ điểm đục. Lashkarbolooki và cộng sự [96] cũng báo cáo quá trình lắng đọng sáp trong dầu thô tương tự. Nhiệt độ môi trường xung quanh đường ống dẫn dầu thường nhỏ hơn nhiệt độ dầu thô trong đường ống dẫn đến sự mất mát nhiệt từ thành ống đến môi trường xung quanh thường nhỏ hơn gradien nhiệt độ từ dầu đến thành trong của ống dẫn. Chênh lệch nhiệt độ này dẫn đến lắng đọng sáp khi nhiệt độ thành ống giảm xuống dưới điểm đục. Fei Yang và cộng sự [97] cũng cho rằng tốc độ tạo sáp tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ giữa khối dầu và thành ống khi nhiệt độ dầu không đổi.
Hình 3.37. Sự thay đổi độ nhớt dầu thô theo nồng độ BK 0102 tại các nhiệt độ khác nhau
Biểu đồ thay đổi độ nhớt trên Hình 3.37 cho thấy rõ hiệu quả giảm độ nhớt của dầu thô Diamond ở nồng độ phụ gia BK 0102 từ 1000 ppm đến 1250 ppm; từ nồng độ 1250 ppm đến 1500 ppm, hiệu quả này cao hơn; độ nhớt của dầu thô mỏ Diamond giảm thấp nhất ở nồng độ từ 1500 ppm đến 2000 ppm. Trên biểu đồ cũng thể hiện rằng ở cùng khoảng nồng độ BK 0102, trong khoảng 1000 ppm, 1250 ppm và 1500 ppm, mức giảm độ nhớt của dầu thô Diamond đạt hiệu quả tốt nhất tại nhiệt độ thấp 21oC, 23oC, 25oC. Hiệu quả giảm độ nhớt của dầu thô với khoảng nồng độ phụ gia BK 0102 từ 1000
-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 Độ nhớt dầu, m Pa.s Nồng độ BK 0102, ppm Tại 21oC Tại 23oC Tại 25oC Tại 27oC Tại 29oC Tại 31oC
111
ppm - 1500 ppm thấp hơn khi ở nhiệt độ cao 27oC, 29oC và 31oC. Hiệu quả này thấp nhất ở 31oC.