B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến lắng đọng sáp của dầu thô Diamond
Sáp lắng đọng trong khai thác dầu thô có thành phần chủ yếu bao gồm các parafin mạch thẳng có khối lượng phân tử cao (C18 trở lên), asphalten, nhựa. Trong quá trình khai thác, khi di chuyển từ vỉa lên bề mặt, dòng dầu luôn luôn chịu ảnh hưởng của sự giảm nhiệt độ và áp suất dẫn đến hiện tượng mất cân bằng pha. Hiện tượng lắng đọng sáp làm giảm tiết diện đường ống dẫn đến làm tăng trở lực đường ống, nếu lắng đọng không được xử lý thường xuyên sẽ làm tắc nghẽn đường ống. Việc dừng hệ thống khai thác để xử lý lắng đọng sáp làm ảnh hưởng đến năng suất giếng, tăng chi phí khai thác do phải sử dụng tới hóa chất, thiết bị chuyên dụng. Ngoài ra, trong một số trường hợp có thể xảy ra sự cố trong quá trình xử lý (như kẹt thiết bị nạo vét parafin trong đường
0 10 20 30 40 50 60 70 80 21 23 25 27 29 31 Ứng s uấ t trư ợt , P a Nhiệt độ, oC Blank 1000ppm 1250ppm 1500ppm 1750ppm 2000ppm
113
ống) gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình khai thác. Như vậy, việc nghiên cứu ngăn ngừa hoặc làm giảm hiện tượng lắng đọng sáp của dầu thô Diamond là rất cần thiết. Phụ gia BK 0102 có khả năng ức chế sáp lắng đọng. Kết quả trong Bảng 3.13 cho thấy BK 0102 là chất ức chế sáp lắng đọng rất hiệu quả.
Bảng 3.13. Tốc độ lắng đọng sáp của dầu Diamond khi xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau STT Nhiệt độ dầu, oC Nhiệt độ ngón tay lạnh, ℃ Tốc độ trượt, s-1 Nồng độ, ppm Tốc độ lắng đọng, g/m2/ngày đêm Hiệu suất, % 1 35 21 20 0 1345,2 0 2 35 21 20 1000 200 85,1 3 35 21 20 1250 150 88,8 4 35 21 20 1500 110 91,8 5 35 21 20 1750 87 93,5 6 35 21 20 2000 75 94,4
Kết quả chỉ ra, tổng lượng sáp lắng đọng giảm khi tăng nồng độ phụ gia BK 0102, và giảm nhanh nhất với nồng độ 1000 ppm. Tiếp tục tăng nồng độ phụ gia BK 0102 cũng không làm lượng sáp giảm thêm nhiều. Bên cạnh đó, lượng sáp lắng đọng của dầu thô Diamond khi xử với phụ gia BK 0102 nhỏ hơn đáng kể so với các hóa phẩm thương mại (VX-7484, PAO 83363) ở cùng nồng độ. Kết quả so sánh được thể hiện chi tiết trong các Bảng 3.14, 3.15.
Bảng 3.14. Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với VX-7484 ở các nồng độ khác nhau STT Nhiệt độ dầu, ℃ Nhiệt độ ngón tay lạnh, ℃ Tốc độ trượt, s-1 Nồng độ, ppm Tốc độ lắng đọng, g/m2/ngày đêm Hiệu suất, % 1 35 21 20 0 1345,2 0 2 35 21 20 1000 500 62,8 3 35 21 20 1500 400,5 70,2 4 35 21 25 2000 320 76,2
114
Bảng 3.15. Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với PAO 83363 ở các nồng độ khác nhau STT Nhiệt độ dầu,℃ Nhiệt độ ngón tay lạnh, ℃ Tốc độ trượt, s-1 Nồng độ, ppm Tốc độ lắng đọng, g/m2/ngày đêm Hiệu suất, % 1 35 21 20 0 1345,2 0 2 35 21 20 1000 600,9 55,3 3 35 21 20 1500 450,7 66,5 4 35 21 25 2000 380,6 71,2
Như vậy, qua nhiều khảo sát và các căn cứ minh chứng, việc sử dụng phụ gia BK 0102 có hiệu quả vượt trội so với nhiều phụ gia thương mại hiện hành, không những trong việc giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond, mà còn cải thiện các tính chất cơ lý của chính dầu thô đó; chẳng hạn: dầu thô sau xử lý với BK 0102 trở nên có tính lưu biến tốt hơn, giảm đáng kể ứng suất trượt, đồng thời hạn chế được khá tốt tốc độ lắng đọng sáp trong quá trình vận chuyển, khai thác dầu. Nồng độ của phụ gia BK 0102 nên dùng là 1500 ppm, do tại nồng độ này, dầu thô mỏ Diamond đạt được điểm đông đặc 21oC so với 36oC là lúc chưa có phụ gia; ngoài ra, các đặc tính lưu biến như độ nhớt, ứng suất trượt của dầu thô tại nồng độ sử dụng 1500 ppm cũng rất tốt; mặc dù độ nhớt, ứng suất trượt của dầu thô có cải thiện khi tăng nồng độ sử dụng lên 1750 ppm hay 2000 ppm, tuy nhiên điểm đông đặc của dầu thô không giảm mà lại tăng chi phí về hóa phẩm.
115
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công một số hợp chất polyme và copolyme từ behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat theo phương pháp trùng hợp, đồng thời xác định các đặc trưng hóa lý quan trọng của các polyme tổng hợp được. Kết quả cho thấy, polyme OP 01 đồng trùng hợp từ ba monome trên, với tỷ lệ khối lượng behenyl acrylat/stearyl metacrylat/ vinyl axetat là 45/6/6, có Mw đạt 40.238 dalton, Mn đạt 25.195 dalton và PDI đạt 1,597. OP 01 có KLPT khối không quá cao cũng không quá thấp và độ đa phân tán trong khoảng 1-2, chứng tỏ các phân tử trong polyme có độ đồng đều tốt, kích thước mạch phù hợp làm phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô. OP 01 không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từ lỏng sang rắn, cho hiệu quả sử dụng tốt nhất trong thử nghiệm pha chế sơ bộ phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond, khi so sánh với các polyme khác cũng như với các phụ gia thương mại hiện hành, hạ được điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond từ 36oC xuống 21oC. Do đó, copolyme OP 01 là chính là sản phẩm được lựa chọn trong việc chế tạo ra hệ phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô.
2. Kết quả khảo sát chi tiết các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp phụ gia OP 01 thu được các điều kiện công nghệ sau: nhiệt độ 80oC, nồng độ chất khơi mào AIBN 0,4%, tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút, và thời gian đồng trùng hợp 240 phút. Trong những điều kiện đó, các thông số quan trọng quyết định đến chất lượng copolyme như hiệu suất, KLPT trung bình khối, chỉ số đa phân tán và hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô là tốt nhất.Polyme này khi pha chế thử nghiệm với dung môi Solvent 100, cho ra điểm đông đặc thấp nhất của dầu thô tại 21oC, so với điểm đông đặc ban đầu của dầu thô là 36oC, ở nồng độ sử dụng 2000 ppm.
3. Đã khảo sát một cách có hệ thống quá trình ứng dụng copolyme OP 01 trong việc chế tạo ra hệ phụ gia BK 0102 có tác dụng hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond. Thành phần khối lượng của hệ phụ gia sau quá trình khảo sát như sau: dung môi Solvent 100 chiếm 45%, copolyme OP 01 chiếm 30% và chất hoạt động bề mặt etoxylat NP 4 chiếm 25%.
4. Đã khảo sát và tìm ra nồng độ hệ phụ gia BK 0102 thích hợp sử dụng trong quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond là 1500 ppm. Trong điều kiện này, điểm đông đặc của dầu giảm từ 36oC xuống còn 21oC, trong khi các phụ gia thương mại
116
như VX-7484 và PAO 83363 chỉ giúp hạ điểm đông đặc của dầu thô xuống còn 27oC ở cùng nồng độ.
5. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia BK 0102 đến các đặc tính cơ lý khác của dầu thô mỏ Diamond, bao gồm độ nhớt động lực, ứng suất trượt, tốc độ lắng đọng sáp. Kết quả cho thấy, dầu thô mỏ Diamond sau xử lý với BK 0102 trở nên có tính lưu biến tốt hơn, giảm đáng kể ứng suất trượt, đồng thời hạn chế khá tốt tốc độ lắng đọng sáp trong quá trình vận chuyển. Nồng độ của phụ gia BK 0102 nên dùng là 1500 ppm.
117
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Tổng hợp thành công copolyme OP 01 theo phương pháp đồng trùng hợp, từ ba monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat. Copolyme này có KLPT
rất hợp lý, độ đa phân tán PDI thấp (Mw đạt 40.238 dalton, Mn đạt 25.195 dalton và PDI đạt 1,597), không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từ lỏng sang rắn. Tìm được các điều kiện thích hợp, có tính lặp lại cao cho quá trình tổng hợp copolyme OP 01 như: nhiệt độ 80oC, nồng độ chất khơi mào AIBN là 0,4%, tốc độ khuấy trộn là 300 vòng/phút, và thời gian đồng trùng hợp là 240 phút.
2. Chế tạo được hệ phụ gia trên cơ sở copolyme OP 01, chất phân tán là dung môi Solvent 100, chất hoạt động bề mặt là etoxylate NP 4 với thành phần bao gồm: dung môi Solvent 100 chiếm 45%, copolyme OP 01 chiếm 30% và chất hoạt động bề mặt etoxylat NP 4 chiếm 25%.
3. Nghiên cứu khảo sát một cách có hệ thống để tìm ra nồng độ sử dụng hệ phụ gia phù hợp trong dầu thô là 1500 ppm. Với hàm lượng này, nhiệt độ đông đặc của dầu thô có thể hạ từ 36oC xuống 21oC. Ngoài ra, các tính chất cơ lý của dầu cũng được cải thiện đáng kể sau khi sử dụng phụ gia, hứa hẹn các đặc tính ứng dụng rất tốt cho phụ gia BK 0102 trong thực tế.
118
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Dao Viet Than, Thai Hong Chuong, Dao Quoc Tuy (2017). Synthesis Copolymer Use To Reduce Pour Point Temperature Of Diamond Crude Oil.The 3rd International Conference on Chemical Engineering, Food and
Biotechnology – ICCFB2017, Volume 1878, Issue 1.
2. Dao Viet Than, Thai Hong Chuong, Dao Quoc Tuy, Bui Dac Trung, Dao Thi Dung, Nguyen Thi Khanh, Le Thanh Linh (2019). Study and development of pour point depressant for CTC-1 crude oil.Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Volume 8, Issue 1, (2019), p.19-24
3. Dao Viet Than, Thai Hong Chuong, Dao Quoc Tuy, Bui Dac Trung (2020). Study effect of initiators on performance of copolymer used as pour point depressant for Diamond crude oil, Blocks 01&02, offshore Vietnam. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Volume 9, No 4 (2020).
4. Dao Viet Than, Thai Hong Chuong, Dao Quoc Tuy, Bui Dac Trung (2020). Study effect of temperature on performance of copolymer used as pour point depressant for Diamond crude oil, Blocks 01&02, offshore Vietnam. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Volume 9, No 4 (2020).
5. Dao Viet Than, Thai Hong Chuong, Dao Quoc Tuy, Nguyen Dang Toan (2021). Synthesizing copolymer for reducing pour point of Vietnamese Diamond crude oil.Journal of Applicable of Chemistry, Volume 10, Issue 2 (2021), p.189-198.
119
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tao Liu et al (2015) Preparation of a kind of reactive pour point depressant and its action mechanism, Fuel, 143,448-454.
2. Srushti Deshmukh (2008) Synthesis of polymeric pour point depressants for Nada crude oil (Gujarat, India) and its impact on oil rheology, Fuel Processing Technology, 89 (3), 227-233.
3. Đỗ Diên, Giáo trình hóa lý các hợp chất cao phân tử, Trường Đại học Khoa học Huế, Huế.
4. Yumin Wu et al (2012) Modified Maleic Anhydride Co-polymers as Pour-Point Depressants and Their Effects on Waxy Crude Oil Rheology, Energy Fuels, 26, 2, 995– 1001
5. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
6. Nguyễn Văn Ngọ (2008) Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, cải thiện tính lưu biến áp dụng cho xử lý dầu thô mỏ Rồng, Bộ công thương, mã số 6363/QĐ-BCN.
7. Nguyễn Phương Tùng (2005) Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của các polyetylen, copolyme etylvinylaxetat trong việc cải thiện tính lưu biến của dầu thô nhiều paraphin, Tuyển tập các báo cáo NCCB trong KHTN, Mã số đề tài: 511001. 8. Zhicheng Zhao et al (2017) Effect of the nano-hybrid pour point depressants on the cold flow properties of diesel fuel, Fuel, 193, 65-71.
9. Lưu Văn Bôi (2008), Nghiên cứu, chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô Việt Nam giàu parafin, Bộ khoa học và công nghệ, Hà Nội.
10. Pranab Ghost (2014) Study of the influence of some polymeric additives as viscosity index improvers and pour point depressants – Synthesis and characterization, Journal of Petroleum Science and Engineering, Volume 119, 79-84.
11. H. Li et al (2021) Effect of Pour Point Depressants on the Impedance Spectroscopy of Waxy Crude Oil, Energy Fuels, 35, 1, 433–443.
120
12. Đào Thị Hải Hà, Hoàng Linh, Lương Văn Tuyên (2013), Tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều Paraffin mỏ Bạch Hổ trong khai thác và vận chuyển trên nền ester của Poly-triethanolamine, Dầu khí, 5, 26-35.
13. T. Yang et al (2020) Effects of N-containing pour point depressants on the cold flow properties of diesel fuel, Fuel, 272, 117666.
14. H. Huang et al (2018) The influence of nanocomposite pour point depressant on the crystallization of waxy oil, Fuel, 221, 257-268.
15. Guolin Jing et al (2019) Research Progress on Biodiesel Pour Point Depressant: a Mini-Review, Petroleum Chemistry volume 59, pages1023–1027.
16. Ibrahim Elganidi et al (2021) Synthesis of a novel terpolymer of (BA-co-SMA- co-MA) as pour point depressants to improve the flowability of the Malaysian crude oil, Materials Today: Proceedings, 42, Part 1, Pages 28-32.
17. Lize M.S.L.Oliveira et al (2016) Evaluation of the correlation between wax type and structure/behavior of the pour point depressant, Fuel Processing Technology, 149, 268-274.
18. Thái Hồng Chương, Phạm Xuân Toàn, Đào Viết Thân, Trương Biên (2010), Nghiên cứu phát triển chất làm giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô mỏ Nam Rồng Đồi Mồi, Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN quốc tế "Dầu khí Việt Nam 2010 Tăng tốc phát triển", Quyển 1, 830-836.
19. A. M. Al-Sabagh et al (2016) Preparation and Evaluation of Poly(methyl methacrylate)-Graphene Oxide Nanohybrid Polymers as Pour Point Depressants and Flow Improvers for Waxy Crude Oil, Energy Fuels, 30, 9, 7610–7621.
20. Hennessy, A., Neville, A., and Roberts, K.J. (2004), In-Situ SAXS/WAXS and Turbidity Studies of the Structure and Composition of Multihomologous n-Alkane Waxes Crystallized in the Absence and Presence of Flow Improving Additive Species, Cryst. Growth Des., 4, 1069- 1078.
21. Mingan Zhou et al (2015) Synthesis and Evaluation of Terpolymers Consist of Methacrylates with Maleic Anhydride and Methacrylic Morpholine and Their Amine Compound as Pour Point Depressants in Diesel Fuels, Energy Fuels, 29, 9, 5618–5624.
121
22. A.A. Hafiz et al (2007) Hexa-triethanolamine oleate esters as pour point depressant for waxy crude oils, Journal of Petroleum Science and Engineering 56, Issue 4, 296-302
23. Cao, K.; Wei, X.; Li, B.; Zhang, J.; Yao, Z. Study of the Influence of Imidization Degree of Poly(styrene-co-octadecyl maleimide) as Waxy Crude Oil Flow Improvers. Energy Fuels 2013, 27, 640–645.
24. Duffy, D.M., Moon, C., and Rodger, P.M. (2004), Computer-assisted design of oil additives: hydrate and wax inhibitors, Mol. Phys., 102, 203-210.
25. G. Jing et al (2017) Influence of Different Vinyl Acetate Contents on the Properties of the Copolymer of Ethylene and Vinyl Acetate/Modified Nano-SiO2 Composite Pour-Point Depressant, Energy Fuels 2017, 31, 6, 5854–5859
26. Yang, F., Li, C., and Lin, M. (2009), Depressive effects evaluation of etylen-vinyl axetat copolyme on waxy crude oils, Journal of China University of Petroleum, 33, 108- 113.
27. Yang, F., Li, C., Lin, M., Li, Z., and Yu, T. (2009), Depressive effect of polyacrylate (PA) pour point depressant on waxy crude oils, Journal of Petrochemical Universities, 22, 20-25.
28. Wang, K.-S., Wu, C.-H., Creek, J.L., Shuler, P.J., and Tang, Y. (2003), Evaluation of Effects of Selected Wax Inhibitors on Wax Appearance and Disappearance Temperatures, Petrol. Sci Technol., 21, 359-368.
29. E. A. Soliman et al (2018) Synthesis and performance of maleic anhydride copolymers with alkyl linoleate or tetra-esters as pour point depressants for waxy crude oil, Fuel, 211, 1, 535-547.
30. Shize Yi and Jinjun Zhang. (2011), Relationship between Waxy Crude Oil Composition and Change in the Morphology and Structure of Wax Crystals Induced by Pour-Point-Depressant Beneficiation, Energy Fuels, 25, 4, 1686–1696
31. Na Li et al (2018) Effect of the Evaluation and Mechanism Analysis of a Novel Nanohybrid Pour Point Depressant on Facilitating Flow Properties of Crude Oil, Energy Fuels, 32, 10, 10563–10570
122
32. Tinsley, J.F., Jahnke, J.P., Dettman, H.D., Prud’home, R.K., 2009a. Waxy gels with asphaltenes 1: characterization of precipitation, gelation, yield stress, and morphology. Energy Fuels 23 (4), 2056–2064.
33. Guo, X., Pethica, B.A., Huang, J.S., Adamson, D.H., Prud'homme, R.K., 2006. Effect of cooling rate on crystallization of model waxy oils with microcrystalline poly(etylenbutene). Energy Fuels 20 (1), 250–256.
34. Schwahn, D., Richter, D., Wright, P.J., Symon, C., Fetters, L.J., Lin, M., 2002. Self-assembling behavior in decane solution of potential wax crystal nucleators based on poly(co-olefins). Macromolecules 35 (3), 861–870.
35. Machado, A.L.C., Lucas, E.F., 2002. Influence of etylen‐ co‐ vinyl axetat copolymes on the flow properties of wax synthetic systems. J. Appl. Polym. Sci. 85 (6), 1337–1348.
36. Yang, F., Zhao, Y., Sjöblom, J., Li, C., Paso, K.G., 2015a. Polymeic wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils: a critical review. J. Dispersion