KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP COPOLYME OP 01

Một phần của tài liệu Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô. (Trang 98)

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

3.2. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP COPOLYME OP 01

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Chi tiết của quá trình tổng hợp OP 01 đã được đề cập trong phần thực nghiệm. Trong phần thảo luận kết quả, một số thông số cần khảo sát được nhắc lại, trong khi các thông số khác giữ nguyên. Hiệu suất tạo polyme được xác định nhờ quá trình tách monome ra khỏi polyme sau phản ứng bằng dung môi tert-butanol (TBA), theo phương pháp ly tâm: ղ = m1/mo; trong đó ղ là hiệu suất tạo polyme, m1 là khối lượng polyme

87

tách ra khỏi dung môi TBA, và mo tổng khối lượng monome đưa vào ban đầu; các giá trị m1 và mo là các giá trị được xác định sau khi trừ đi khối lượng chất khơi mào (đã được mô tả trong phần thực nghiệm).

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp polyme OP 01, phản ứng được thực hiện tại nhiệt độ khác nhau từ 60oC đến 100ºC trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên: khối lượng dung môi Solvent 100, behenyl acrylat, stearyl metacrylat, vinyl axetat và chất khơi mào AIBN lần lượt là 45g, 45g, 6g, 6g và 0,18g; thời gian phản ứng là 210 phút; tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo polyme được đưa ra trong Hình 3.30.

Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tạo polyme OP 01

Trong quá trình trùng hợp, tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tất các các phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình trùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm KLPT trung bình của polyme thu được [74, 83, 89].

Tuy nhiên, năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch. Vì vậy khi tăng nhiệt độ của phản ứng thì độ tăng tốc độ của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản

34,2 50,6 62,9 75,5 79,8 80,2 80,5 80,6 80,7 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 Nhiệt độ, oC Hiệu suất tạo poly m e, %

88

ứng phát triển mạch và ngắt mạch, bởi vì theo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn [74, 83, 89].

Kết quả khảo sát cũng phản ảnh những nhận định trên. Tại nhiệt độ tương đối thấp, tức là khoảng nhiệt độ gần với 60oC, hiệu suất phản ứng khá thấp, do các phản ứng nói chung có vận tốc chậm, bao gồm các phản ứng khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch. Khi nhiệt độ tăng lên, ảnh hưởng của nó đến phản ứng khơi mào rất đáng kể vì đây là phản ứng có năng lượng hoạt hóa thường là cao nhất, sẽ nhanh chóng làm tăng hiệu suất tạo polyme. Trong khoảng nhiệt độ chưa quá cao, tốc độ phản ứng khơi mào và phát triển mạch chiếm ưu thế, nên rất có lợi cho quá trình tổng hợp OP 01.

Tuy nhiên, khi nhiệt độ lên cao hơn 80oC, hiệu suất phản ứng hầu như không tăng lên nữa do khi đó xảy ra sự cạnh tranh đáng kể của các phản ứng thứ cấp như đóng mạch, chuyển mạch, đứt mạch... đối với các phản ứng chính là khơi mào và phát triển mạch. Các phản ứng thứ cấp này có thể gây ra sự giảm phân tử khối trung bình của polyme, đồng thời làm tăng độ đa phân tán, không có lợi cho việc ứng dụng polyme. Bảng 3.3 đưa ra các tính chất quan trọng của polyme OP 01 khi tổng hợp trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp copolyme OP 01

Nhiệt độ phản ứng, ºC µ, cP tại 20ºC 𝑀w, dalton PDI

60 98 27.290 1,147 65 113 30.567 1.235 70 121 32.632 1,301 75 141 38.728 1.425 80 148 40.238 1,597 85 147 39.267 1.638 90 146 38.065 1,722 95 138 35.243 1,786 100 122 31.065 1,825

89

Biến thiên các thông số của copolyme OP 01 cũng diễn ra theo đúng quy luật phản ứng: nhiệt độ càng tăng, hiệu suất tạo polyme sẽ đạt đến một giá trị cố định, nhưng tính chất của polyme tại các nhiệt độ điều chế khác nhau cũng khác nhau; về mặt độ nhớt và 𝑀w, sẽ xuất hiện một đỉnh tại 80oC, trước đỉnh là quá trình tăng, sau đỉnh là giảm, tức là mạch polyme ở các nhiệt độ cao sẽ ngắn hơn; đối với PDI, chỉ số này liên tục tăng với sự tăng nhiệt độ, chứng tỏ ở các nhiệt độ càng cao, sự đồng đều của polyme càng khó đạt, do có nhiều phản ứng đồng thời cạnh tranh trong cùng một hệ.

Hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc tổng hợp được tại các nhiệt độ khác nhau đối với dầu thô mỏ Diamond được trình bày trong Hình 3.31. Bốn mẫu polyme OP 01 tổng hợp tại các nhiệt độ điển hình là 60oC, 70oC, 80oC và 90oC được chọn làm đại diện, pha chế trong dung môi solvent 100 ở nồng độ 40%. Các hệ dung môi thu được sau đó được sử dụng như một phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond ở các hàm lượng khác nhau.

Hình 3.31. Hiệu quả sử dụng của các copolyme OP 01 tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond

Kết quả khảo sát cho thấy cả 4 loại copolyme này đều có tác dụng hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond, trong đó copolyme OP 01 tổng hợp ở nhiệt độ 80oC thể hiện khả năng tốt nhất. 36 30 24 21 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 0 (Blank) 1000 1500 2000 Nhi ệt độ, °C

Nồng độ dung dịch copolyme 40% trong Solvent 100 (ppm) Hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc

60°C 90°C

90

Như đã đề cập trong phần tổng hợp từng polyme khác nhau, chỉ có các polyme có giá trị Mw vừa đủ và PDI thấp mới đủ tiêu chí sử dụng cho quá trình ức chế sự đông đặc của sáp parafin trong dầu thô. Loại polyme này có thể gọi là polyme hoạt tính. Đối với ảnh hưởng của nhiệt độ, có thể thấy tại 80oC chính là điều kiện thích hợp để tạo ra tối đa lượng polyme hoạt tính như vậy. Như vậy, có thể chọn nhiệt độ tổng hợp là 80°C cho các khảo sát tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Trong quá trình trùng hợp theo cơ chế gốc, có hai thông số cần phải rất quan tâm, đó là tốc độ phát triển mạch vp cho biết diễn biến của quá trình, và độ trùng hợp trung bình Pave cho biết khối lượng phân tử trung bình của polyme, ảnh hưởng đến tính chất cơ – lý – hóa của polyme.

Trên thực tế, tốc độ phát triển mạch vp trong quá trình trùng hợp đồng biến với nồng độ chất khơi mào, còn độ trùng hợp trung bình Pave lại nghịch biến. Để làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng nồng độ chất khơi mào, tuy nhiên khi đó độ trùng hợp trung bình của polyme lại bị giảm [74, 83, 89]. Vì vậy trong thực tế cần phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Thông thường nồng độ chất khơi mào vào khoảng 0,1 - 1% so với monome.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất khơi mào tới quá trình tổng hợp polyme OP 01, hàm lượng chất khơi mào thay đổi từ 0,1%-1% trong khi các yếu tố còn lại được giữ nguyên: nhiệt độ của quá trình polyme hóa giữ tại 80oC; khối lượng dung môi Solvent 100, behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat lần lượt là 45g, 45g, 6g, 6g; thời gian phản ứng là 210 phút; tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hiệu suất tạo polyme được đưa ra trong Hình 3.32.

91

Hình 3.32. Ảnh hưởng của lượng chất khơi mào AIBN tới hiệu suất polyme OP 01

Kết quả khảo sát cho thấy, việc tăng nồng độ chất khơi mào có cải thiện đáng kể hiệu suất tạo polyme OP 01, tuy nhiên hiệu suất này tăng đến một giới hạn, sau đó không tăng nữa. Nhìn trên đồ thị Hình 3.32 thì hàm lượng chất khơi mào AIBN tốt nhất nằm trong khoảng 0,4%-0,6%, với hiệu suất tạo polyme đạt khoảng 82,8%.

Điều này có thể giải thích dựa trên các biện luận ở phần trên, tức là khi tăng nồng độ chất khơi mào, tốc độ tạo ra gốc tự do ban đầu lớn, dẫn đến việc tốc độ của phản ứng polyme hóa sẽ tăng. Tuy vậy, nồng độ chất khơi mào cũng có tác dụng đẩy nhanh tốc độ phản ứng đóng mạch, nên sẽ cạnh tranh với các phản ứng khơi mào và phát triển mạch, nên hiệu suất tạo polyme (thông số vốn được đánh giá qua lượng chất rắn không tan trong dung môi TBA chứ chưa tính đến các yếu tố như độ trùng hợp hay độ đồng nhất cảu polyme) cũng không thể tăng được mãi mà sẽ đạt đến một điểm cân bằng, tại đó giá trị này ổn định.

Như đã đề cập, giá trị hiệu suất tạo polyme trên thực tế phản ánh lượng monome đã chuyển hóa bao nhiêu thành polyme, mà không tính đến yếu tố tính chất cơ – lý – hóa của sản phẩm polyme đó có phù hợp với mục đích đề ra ban đầu không, tức là tạo ra một loại polyme có khối lượng phân tử trung bình khối vừa phải và PDI thấp. Do vậy, để đánh giá sâu hơn về chất lượng của polyme OP 01 này, cần các khảo sát tiếp

46 66 79,8 82,3 82,8 82,9 83,1 83,1 83,1 83,1 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Hàm lượng AIBN, % Hiệu suất tạo poly m e, %

92

theo về một số tính chất cơ lý của nó. Bảng 3.4 tập hợp kết quả khảo sát theo các thông số này.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng lượng chất khơi mào tới quá trình tổng hợp polyme OP 01

Hàm lượng chất khơi

mào AIBN, % µ, cP tại 20ºC 𝑀w, dalton PDI

0,1 111 53.292 1,216 0,2 127 45.074 1,405 0,3 148 41.102 1,590 0,4 147 40.229 1,595 0,5 140 37.283 1,686 0,6 136 33.149 1,789 0,7 133 32.214 1,801 0,8 125 28.786 1,813 0,9 108 20.132 2,323 1 85 15.335 2,266

Kết quả khảo sát chỉ rõ, khi hàm lượng chất khơi mào tăng, mặc dù hiệu suất tạo polyme OP 01 tiến tới giá trị ổn định, nhưng các thông số như độ nhớt động lựcµ, khối lượng phân tử trung bình khối 𝑀w, và PDI biến đổi liên tục, lần lượt theo các xu hướng đạt cực đại rồi giảm, giảm liên tục, và tăng liên tục. Xu hướng này cho thấy rõ, khi tăng nồng độ chất khơi mào AIBN lên quá cao, polyme tạo thành nhanh, nhưng ngắt mạch cũng nhanh, làm giảm độ trùng hợp trung bình cũng như độ đồng đều của các phân tử trong hỗn hợp polyme. Các khảo sát chỉ rõ, nồng độ chất khơi mào nên là 0,4% theo khối lượng hỗn hợp monome, tại đó sẽ đạt sản phẩm polyme OP 01 với các tính chất cơ – lý mong muốn như đề ra từ đầu.

Các polyme OP 01 được tổng hợp trong các điều kiện nồng độ chất khơi mào điển hình được ứng dụng trong việc khảo sát quá trình hạ điểm đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond. Hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc được trình bày trong Hình 3.33.

93

Hình 3.33. Hiệu quả sử dụng của polyme OP 01 tổng hợp tại các hàm lượng chất khơi mào khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond

Kết quả khảo sát cũng xác nhận, nồng độ chất khơi mào AIBN thích hợp nhất nên là 0,4% tính theo khối lượng của monome. Loại copolyme tạo ra trong điều kiện này cho hiệu quả giảm độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond xuống chỉ còn 21oC nếu sử dụng kèm dung môi ở hàm lượng tổng là 2000 ppm. Như vậy, hai thông số cố định cho các khảo sát tiếp theo chính là nhiệt độ trùng hợp 80oC và hàm lượng chất khơi mào AIBN là 0,4% tính theo khối lượng tổng các monome đưa vào.

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Quá trình trùng hợp được thực hiện trong dung dịch với dung môi là Solvent 100, với chất tan là các cấu tử có cấu trúc phân tử cồng kềnh, thậm chí càng về giai đoạn cuối phản ứng các phân tử càng cồng kềnh và khó tan, do đó tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng trong việc phân tán chất phản ứng, luân chuyển gốc tự do trong dung dịch, tăng tốc độ tương tác giữa các chất phản ứng với nhau.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới quá trình tổng hợp polyme, phản ứng được thực hiện ở các tốc độ khuấy trộn lần lượt là 60, 120, 180, 240, 300 và 360 vòng/phút, trong điều kiện các thông số khác cố định như: nhiệt độ 80oC; khối

36 33 30 27 36 27 24 21 36 30 24 24 36 33 27 24 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc

0,2% 0,4% 0,5% 0,6%

Nồng độ dung dịch polyme 40% trong Solvent 100, ppm

Nh

iệt

độ đông

đặc,

94

lượng dung môi Solvent 100, behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat lần lượt là 45g, 45g, 6g, 6g; hàm lượng AIBN 0,4%; thời gian phản ứng là 210 phút. Kết quả khảo sát hiệu suất tạo polyme phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn được đưa ra trong Hình 3.34.

Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất tạo polyme

Kết quả khảo sát khẳng định tầm quan trọng của tốc độ khuấy trộn đối với quá trình đồng trùng hợp tạo OP 01. Ở các tốc độ khuấy thấp, hiệu suất thu copolyme không cao, và tăng nhanh khi tăng tốc độ khuấy trộn, nguyên nhân chỉ có thể được giải thích là do quá trình khuấy trộn mạnh làm phân tán các cấu tử monome, polyme tốt hơn, cũng như luân chuyển các gốc tự do khắp trong khối dung dịch, làm quá trình đồng trùng hợp xảy ra đồng đều hơn trong toàn hệ thống phản ứng. Hiệu suất tạo OP 01 đạt cao nhất tại tốc độ khuấy trộn 300 vòng/phút, đạt 84,2%, và từ đó không tăng thêm dù có tăng tốc độ khuấy trộn lên 360 vòng/phút. Điều này dễ hiểu, khi quá trình tiếp xúc các tiểu phân phản ứng đạt đến trạng thái ổn định, phản ứng sẽ tiến tới trạng thái cân bằng với một hiệu suất không đổi.

Quá trình khuấy trộn tốt chỉ làm cho phản ứng đồng trùng hợp xảy ra nhanh hơn, ở một mức độ đồng đều hơn, do đó hiệu suất mong muốn càng cao càng tốt, và hiệu

55,2 70 77,6 82,2 84,2 84,2 50 55 60 65 70 75 80 85 60 120 180 240 300 360 Tốc độ khuấy trộn, v/p Hiệu suất tạo poly m e, %

95

suất càng cao thì các tính chất cơ lý của copolyme đạt được càng tốt. Do đó trong phần khảo sát này, chọn được luôn tốc độ khuấy trộn cho quá trình này là 300 vòng/phút.

Các polyme OP 01 được tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy khác nhau cũng được ứng dụng trong việc khảo sát quá trình hạ điểm đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond. Hiệu quả của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc được trình bày trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Hiệu quả sử dụng của polyme OP 01 tổng hợp tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond

Nồng độ, ppm

Nhiệt độ đông đặc của dầu đã được xử lý với các phụ gia tổng hợp được tại các tốc độ khấy khác nhau khác nhau, °C

60 vòng/phút 120 vòng/phut 180 vòng/phút 240 vòng/phút 300 vòng/phút 360 vòng/phút 0 (Mẫu

Một phần của tài liệu Nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc, ứng dụng trong khai thác và vận chuyển dầu thô. (Trang 98)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(165 trang)