B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.3.2. Chế tạo và khảo sát sự giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia
a. Chế tạo hệ phụ gia
Nguyên lý chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Diamond như sau: polyme được pha loãng với hàm lượng 40% trong dung môi Solvent 100 được hỗn hợp polyme – dung môi (nồng độ 40%); hỗn hợp này sau đó được pha trộn thêm với chất hoạt động bề mặt (HĐBM) etoxylat NP 4 theo tỷ lệ thích hợp để tạo thành phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc.
100
b. Giải thích vai trò của từng thành phần trong phụ gia
* Vai trò của polyme
Thành phần chính của hầu hết của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc (PPD - pour point depressants) và các chất ức chế sáp (wax inhibitors) đều chứa 2 phần trong phân tử: một phần phân cực và một phần không phân cực [48, 49]. Phần không phân cực thường là chuỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông qua quá trình tạo mầm, hấp phụ và đồng kết tinh [50, 51-53]. Phần phân cực, chẳng hạn như các nhóm este, vinyl axetat, anhydric maleic hoặc acrylonitril... có thể làm gián đoạn sự phát triển của tinh thể sáp, điều chỉnh hình thái và ức chế sự hình thành các tinh thể sáp lớn [54-56].
Một ngoại lệ so với cấu trúc tiêu chuẩn như trên là các copolyme tinh thể - vô định hình [57]. Ví dụ, các copolyme của etylen/buten (PEB) có cấu trúc gồm một nhóm không phân cực tinh thể (polyetylen) và một nhóm không phân cực vô định hình (polybuten). Trong đó, nhóm tinh thể hình thành nhân tinh thể và được bao quanh bởi các nhóm vô định hình. Cấu tạo này giúp phân tán hiệu quả các nhân tinh thể trong pha dầu [58, 59].
* Vai trò và lựa chọn dung môi
Dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan/phân tán các chất điều chỉnh và phân tán parafin. Ngoài ra dung môi còn được sử dụng để pha loãng dầu thô cải thiện đặc tính tính dòng chảy. Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp lâu đời nhất, hiệu quả để làm giảm độ nhớt của dầu, giúp cải thiện khả năng di chuyển của dầu qua các đường ống. Các chất pha loãng cổ điển (phân đoạn nhẹ) bao gồm condensat ngưng tụ, naphta và dầu hỏa. Trong trường hợp dầu thô nặng, dung môi hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như PPD trong những thập kỷ qua trước khi có sự xuất hiện của các loại polyme [69, 70]. Phân đoạn nhẹ và dung môi hữu cơ là hai nhóm dung môi chính được sử dụng trong lĩnh vực dầu mỏ. Việc bổ sung các phân đoạn nhẹ và dung môi hữu cơ xuống giếng dầu và cho vào cần khai thác có hiệu quả loại bỏ lắng đọng của các loại sáp, giúp dễ dàng vận chuyển dầu thô lên bề mặt. Các dung môi hữu cơ hiệu quả được sử dụng thành công đã được chứng minh bao gồm benzen, hydrocacbon clo hóa và cacbon disunfua (CS2), tuy nhiên các dung môi này không thân thiện với môi trường độc hại nên ít được sử dụng [71].
101
Mặc dù có những ưu điểm do sự kết hợp dung môi mang lại, dung môi hữu cơ thông thường có một số hạn chế nhất định, chẳng hạn như tỷ trọng nhỏ, không cho phép dung môi vươn tới đáy giếng khoan để hòa tan sáp parafin lắng đọng. Đa phần dung môi hữu cơ có điểm chớp cháy thấp, gây ra nhiều vấn đề về bảo quản và tồn trữ.
Dung môi phổ biến được sử dụng để hòa tan các loại cặn hydrocacbon có hàm lượng aromatic cao là condensat, phân đoạn xăng nhẹ, kerosen, diesel, butan, pentan, xylen, toluen, benzen, CCl4 và CS2. Dung môi để xử lý kỹ thuật phải đảm bảo cả khả năng dẫn polyme vào trong không gian và cả khả năng hòa tan thành phần các hydrocacbon nặng trong dầu.
Dung môi được lựa chọn cần phải dựa trên tiêu chí là: hòa tan tốt chất nền để thuận tiện khi áp dụng và hỗ trợ chất nền trong việc cải thiện tính lưu biến cho dầu thô khi vận chuyển. Một thành phần quan trọng của dầu thô là asphalten, tuy có hàm lượng thấp nhưng tác động đến nhiệt độ xuất hiện parafin của dầu thô, đóng vai trò làm mầm kết tinh cho parafin. Asphalten tồn tại trong dầu thô ở cấu trúc lớp, có nhiều nhân aromatic với chuỗi ankyl bên ngoài; các lớp này được bao quanh bởi môi trường phân tán có thể kết hợp và tạo thành các nhóm kết tụ. Việc lựa chọn dung môi do đó cần lưu ý đến chức năng hòa tan tốt các mixen của asphalten trong dầu thô. Cặn cứ vào hệ các tiêu chí đó, một số dung môi phù hợp nhất cho mục đích sử dụng là CCl4, benzen, xylen và Solvent 100. Dung môi Solvent 100 có bản chất là xăng naphta có chứa nhiều hydrocacbon thơm nhẹ, mặc dù vậy vẫn có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao, nó có ít tính độc tính hơn so với các dung môi còn lại; vì thế, Solvent 100 được lựa chọn; đây cũng là kết quả khảo sát lựa chọn của chính giả luận án trong các nghiên cứu tương tự trước đây.
* Vai trò và lưa chọn chất HĐBM
Chất HĐBM có xu hướng thấm ướt tinh thể hydrocacbon, ống khai thác và đường ống dẫn trong sự có mặt của nước. Quá trình thấm ướt như vậy sẽ trung hòa lực kết dính giữa các tinh thể hydrocacbon với đường ống khai thác và đường ống dẫn dầu. Chất HĐBM sẽ giúp cho việc phá vỡ cặn hydrocacbon và ngăn ngừa các hạt hydrocacbon phân tán, tích tụ dọc theo đường ống khai thác và ống dẫn đặc khi các asphalten tách hoàn toàn khỏi parafin [74 - 76]. Nếu asphalten vẫn tồn tại ở dạng hòa
102
tan trong dầu thì dầu vẫn giữ được trạng thái lỏng, nhờ đó tính lưu biến của dầu được cải thiện.
Thực tế đã cho thấy rằng việc áp dụng các chất phân tán hoặc các chất HĐBM là rất hiệu quả trong việc khuyếch tán các hydrocacbon nặng trong dầu thô, ngăn cản sự bám dính lên bề mặt giếng và các thiết bị vận chuyển, lưu trữ... Ngoài ra, việc sử dụng chất HĐBM còn nhằm kích thích giếng cho các quá trình xử lý giếng như axit hóa hoặc việc nứt vỉa trong quá trình tách, phân tán các hydrocacbon nặng của sáp bám dính lên bề mặt trong ống khai dưới giếng.
Chất HĐBM được lựa chọn là Nonyl Phenol Ethoxylate NP 4 (Tergitol NP-4), có sẵn trên thị trường với chỉ số HLB = 8,9; có nhóm etylen oxit và 1 ankyl mạch béo C9 ít độc hại. Hàm lượng sử dụng của chất HĐBM này trong hệ phụ gia sẽ được khảo sát trong phần nghiên cứu phía sau.
Trong các thành phần có mặt ở hệ phụ gia, ngoài polyme có vai trò then chốt, chất HĐBM đóng vai trò rất quan trọng vì nếu không có chất này thì các hạt lắng đọng có thể tích tụ trên thành đường ống dẫn làm giảm hiệu quả vận chuyển dầu, đến một thời gian nào đó, ống dẫn có thể bị tắc; do vậy việc tìm ra hàm lượng thích hợp của chất này là rất quan trọng. Khảo sát tìm hàm lượng chất HĐBM hợp lý nhất được thực hiện thông qua việc xác định tỷ lệ phối trộn với polyme OP 01 và đánh giá qua hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond; kết quả được trình bày trong Bảng 3.8. Trong bảng này, tổng nồng độ sử dụng của hệ phụ gia (bao gồm dung môi Solvent 100, polyme và etoxylat NP 4) là 2000 ppm so với dầu thô; hàm lượng etoxylat NP 4 được xác định thông qua tỷ lệ hàm lượng đối với hỗn hợp dung môi và polyme.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng etoxylat NP4 đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond
Hàm lượng etoxylat NP4, ppm
Hàm lượng OP 01 + dung môi Solvent 100, ppm
Nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond, oC
0 0 36
0 2000 24
250 1750 21
103 750 1250 24 1000 1000 27 1250 750 27 1500 500 30 2000 0 33
Kết quả cho thấy, với tỷ lệ phối trộn (OP 01+dung môi)/etoxylat NP 4 là 3/1 sẽ tạo thành phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc có hiệu quả tốt nhất với quá trình vận chuyển dầu thô Diamond. Đây chính là thành phần polyme OP 01 và chất HĐBM thích hợp. Với tỷ lệ này, hàm lượng các thành phần trong phụ gia sẽ như sau: Polyme OP 01 chiếm 30%, chất HĐBM etoxylat chiếm 25%; dung môi Solvent 100 chiếm 45% (bù trừ cho đủ 100%)
c. So sánh hiệu quả sử dụng của các hệ phụ gia khác nhau, được pha chế từ các polyme tổng hợp
Sau khi chế tạo được hệ phụ gia trên cơ sở polyme, dung môi Solvent 100, chất HĐBM NP 4 thu được 4 hệ phụ gia khác nhau, lần lượt được ký hiệu là BK-0101B; BK-0101S; BK-0101V và BK-0102. Kết quả đánh giá hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của các hệ phụ gia trên cơ sở polyme tổng hợp, so sánh với các sản phẩm thương mại (VX-7484 và PAO 83363) được thể hiện trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của các hệ phụ gia
Nồng độ, ppm
Nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond khi pha thêm phụ gia, oC
BK 0101B BK 0101S BK 0101V BK 0102 VX- 7484 PAO 83363 0 (mẫu trắng) 36 36 36 36 36 36 1000 33 33 30 27 30 33 1250 33 30 30 24 30 30 1500 33 30 27 21 27 27 1750 30 27 27 21 24 27 2000 30 27 27 21 24 27
104
Kết quả cho thấy, phụ gia trên cơ sở copolyme OP 01 (BK 0102), sản phẩm được đồng trùng hợp từ 3 loại monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat kết hợp với dung môi Solvent 100 và chất HĐBM NP 4 cho hiệu quả vượt trội so với các hệ phụ gia được sản xuất từ một monome là behenyl acrylat (BK 0101B) hoặc từ 2 monome là behenyl acrylat với stearyl metacrylat (BK 0101S) hoặc với vinyl axetat (BK 0101V). Hệ phụ gia từ copolyme OP 01 (BK 0102) cũng có hiệu quả vượt trội so với các sản phẩm cùng loại có mặt trên thị trường Việt Nam là VX-7484 của Nalco và PAO 83363 của Baker Petrolite. Với hàm lượng xử lý từ 1000 đến 2000 ppm, hệ phụ gia từ copolyme OP 01 có khả năng đưa điểm đông đặc của dầu thô Diamond từ 36oC khi không dùng hoá chất về lần lượt là 30oC và 21oC; giảm lần lượt từ 6 đến 15oC. Các kết quả này rất phù hợp với biện luận đưa ra ở phần trên.
Như vậy có thể thấy hệ phụ gia BK 0102 là thích hợp nhất, tốt hơn phụ gia thương mại có trên thị trường. Luận án đã sử dụng loại phụ gia này để nghiên cứu quá trình giảm nhiệt độ đông đặc cho quá trình khai thác và vận chuyển dầu thô Diamond.