B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ PHỤ GIA
GIA HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ
1.3.1. Một số công trình nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới, cho đến nay cũng có khá nhiều công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô và các sản phẩm dầu. Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia chủ yếu được công bố dưới dạng bằng sáng chế.
33
Năm 1991, Wolfgang Ritter và các cộng sự đã có nghiên cứu tổng hợp este acrylic axit sử dụng làm chất đảm bảo dòng chảy [128]. Thành phần bao gồm: (a) một este axit acrylic, một este axit meta-acrylic, hoặc hỗn hợp của một este axit acrylic và/ hoặc metacrylic và hỗn hợp rượu trong đó ít nhất 75% mạch hydrocacbon là C16 trở lên; (b) không quá 20% theo trọng lượng, (dựa trên trọng lượng của copolyme), của axit acrylic hoặc axit metacrylic hoặc hỗn hợp acrylic axit và axit metacrylic. Phụ gia tổng hợp được được sử dụng để đánh giá hiệu quả làm giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện độ nhớt cho dầu thô Bombay, Ấn Độ. Và phụ gia này có khả năng làm giảm tới 20oC tùy thuộc vào nồng độ của mỗi phụ gia và cấu trúc của các loại copolyme tổng hợp được.
Năm 2004, Olga Shmakova-Lindeman đã có nghiên cứu tổng hợp phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trên cơ sở các ankyl acrylat/metacrylat có sử dụng chất khơi mào bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc [129]. Chất ức chế parafin bao gồm một polyme được tạo nên bởi: (a) khoảng 1 đến 98% khối lượng của một hoặc nhiều este ankyl Cl- C30 của axit acrylic; (b) khoảng 1 đến 98% khối lượng của một hoặc nhiều este ankyl Cl-C30 của axit metacrylic; (c) khoảng 1 đến 30% khối lượng của một hoặc nhiều monome không bão hòa được chọn từ nhóm bao gồm các monome (met)acrylamid, các monome vinyl thơm, các monome vinyl xycloankyl, các monome vinyl heteroxyclyl, vinyl este của axit aliphatic, este vinyl của axit thơm, nhựa vinyl este của axit dị vòng, maleimid và anhydric maleic, trong đó phần este ít nhất một trong (a) hoặc (b) là Cl0- C30 ankyl. Phụ gia tổng hợp được được sử dụng để đánh giá khả năng giảm nhiệt độ đông đặc, cải thiện độ nhớt và giảm lắng đọng parafin cho dầu thô được chưng cất từ các sản phẩm dầu. Và sản phẩm tổng hợp được được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp sắc ký gel (GPC) và đo độ nhớt. Kết quả cho thấy các copolyme thu được ở các điều kiện khác nhau có hiệu quả xử lý khác nhau ở các nồng độ khác nhau đối với mẫu dầu thô nhất định.
Năm 2004, David Wayne Jennings đã có nghiên cứu lựa chọn các loại dung môi phù hợp để hòa tan polyme sử dụng làm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc [130]. Dung môi dùng để hòa tan polyme được lựa chọn từ hai nhóm. Nhóm 1 là dung môi hòa tan sáp yếu đến trung bình bao gồm benzen, toluen, xylen, etyl benzen, propyl benzen, trimetyl benzen và hỗn hợp của chúng. Nhóm 2 là dung môi hòa tan mạnh sáp bao gồm
34
xyclopentan, xyclohexan, cacbon disulfit, decalin và hỗn hợp của chúng. Nghiên cứu cho thấy hệ dung môi có độ hòa tan tốt hơn đáng kể với các polyme, ngay cả ở nhiệt độ thấp, hơn là dùng một dung môi đơn lẻ.
Năm 2007, T.T Khidr và các cộng sự tại Viện Nghiên cứu dầu mỏ Ai Cập đã nghiên cứu và chỉ ra rằng chất hoạt động bề mặt anion có thể cải thiện được điểm chảy của dầu nhiều parafin [90-92]. Trong nghiên cứu, một số chất hoạt động bề mặt anion (Canxi O, P. dioctyl benzen sulphonat và canxi hexadecyl benzen sulphonat) đã được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm và các tính chất hóa lý của nó cũng được xác định. Đặc tính hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt này tại các bề mặt không khí / dung dịch và dầu / dung dịch đã được nghiên cứu bằng cách đo sức căng bề mặt và sức căng liên vùng là các hàm của nồng độ. Kết quả - Các thông số bề mặt và năng lượng tự do của micellization và hấp phụ xác nhận sự giảm và cải thiện điểm chảy bằng các chất hoạt động bề mặt đã chuẩn bị. Người ta thấy rằng có một mối quan hệ giữa các tính chất bề mặt, đặc biệt là sức căng liên vùng của các chất hoạt động bề mặt đã chuẩn bị và hiệu quả của chúng trong việc làm giảm điểm chảy.
Năm 2013, Noura El Mehbad, Đại học Nagran đã có nghiên cứu hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện dòng chảy của một số chất hoạt động bề mặt [131]. Mục đích của nghiên cứu là chuẩn bị các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, bao gồm: N- Decyl-N-benzyl-N-metylglycine (AB) và N-Dodecyl-N-benzyl-N-metylglycine (CD) khác nhau trong chiều dài chuỗi hydrocacbon và ứng dụng làm chất giảm điểm chảy và chống oxy hóa cho các sản phẩm dầu. Các phụ gia này hấp phụ lên bề mặt của phân tử wax và qua đó ức chế sự phát triển và làm thay đổi đặc tính tinh thể. Nghiên cứu xác định đặc tính hấp thụ của các chất hoạt động bề mặt này tại bề mặt dầu/ khí bằng cách xác định mối liên hệ giữa sức căng bề mặt và nồng độ. Và kết quả chỉ ra rằng đặc tính bề mặt phụ thuộc vào độ dài của mạch hydrocacbon và nó cũng chỉ ra rằng có một liên hệ giữa đặc tính bề mặt của phụ gia và khả năng giảm nhiệt độ đông đặc.
Năm 2013, A. M. Al-Sabagh và các cộng sự tổng hợp este của oleic acit-maleic anhydric copolyme với alcohol béo mạch dài (POMACn), n=18, 20, 22 với xúc tác là p-toluen sulphonic axit. Sản phẩm tạo thành được sử dụng làm chất cải thiện dòng chảy cho dầu thô nhiều sáp [71]. Oleic axit-maleic anhydric copolyme được tổng hợp bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do, có sử dụng chất khơi mào là benzoyl peroxit với 5
35
tỉ lệ monome khác nhau, tạo ra được 5 loại copolyme có đặc tính khác nhau. Sau đó, thực hiện phản ứng este hóa các copolyme này với các rượu béo có mạch hydrocacbon khác nhau. Sản phẩm tạo thành được sử dụng làm chất cải thiện dòng chảy và giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều sáp của Ai Cập, được cung cấp bởi công ty dầu mỏ Qarun. Kết quả cũng cho thấy các copolyme khác nhau có hiệu quả làm giảm nhiệt độ đông đặc khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của mỗi copolyme.
Năm 2017, Pranab Ghosh và các cộng sự đã có nghiên cứu tổng hợp homo polyme của dodecyl metacrylat (DDMA) và copolyme của nó với vinyl axetat (VA), được sử dụng làm chất cải thiện độ nhớt và giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu gốc khoáng. Homo polyme của DDMA và copolyme của DDMA với VA ở các tỷ lệ mol khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do sử dụng azobisisobutyronitril (AIBN) làm chất khơi mào. Đặc tính của các polyme được xác định bằng các phương pháp phân tích FTIR, NMR và GPC. Và các copolyme này được sử dụng làm chất giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện độ nhớt cho dầu gốc khoáng. Và kết quả cũng cho thấy mỗi loại copolyme thu được sẽ có hiệu quả khác nhau tùy thuộc chiều dài mạch hydrocacbon và khối lượng phân tử.
1.3.2. Một số công trình nghiên cứu ở Việt Nam
Cho đến nay, hầu hết tất cả các loại phụ gia này ở nước ta đều phải nhập khẩu với số lượng lớn. Mặc dù việc nghiên cứu về phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc ở trong nước không còn mới, tuy nhiên số lượng các nghiên cứu loại phụ gia này vẫn chưa nhiều và đặc biệt chưa có công trình nào nghiên cứu bài bản cho phụ gia của dầu thô có nhiệt độ đông đặc quá cao như mỏ Diamond.
Hiện trong nước có một số nghiên cứu điển hình sau:
Năm 2005, Nguyễn Phương Tùng và các cộng sự tại Phân viện Khoa học Vật liệu tại Tp. Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã có nghiên cứu giải thích được cơ chế tác động của các hợp chất copolyme etylenvinylaxetat đến khả năng giảm nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng. Qua đó, đã tìm được mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của các polyme đến tính lưu biến của dầu thô. Đề tài thực hiện đã chế tạo được 2 mẫu chất phụ gia PR3 và PG7 có khả
36
năng cải thiện tính lưu biến của dầu Rồng và dầu Bạch Hổ [7]. Đây có thể nói là một đề tài vừa có tính thực tiễn và ý nghĩa khoa học.
Năm 2008, Lưu Văn Bôi và các cộng sự tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã có nghiên cứu tổng hợp copolyme ankyl acrylat và anhidric maleic. Sản phẩm copolyme thu được, được sử dụng làm nguyên liệu để chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin [9]. Đây có thể nói là một trong những đề tài đầu tiên của Việt Nam, nghiên cứu một cách chuyên sâu về phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô. Tuy nhiên, sản phẩm tạo ra chưa có điều kiện để được đánh giá hiệu quả đối với đối tượng dầu thô cụ thể nào của Việt Nam.
Cũng trong năm 2008, tác giả Nguyễn Văn Ngọ và các cộng sự tại tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC), Tập đoàn dầu khí Quốc gia Việt Nam, đã có nghiên cứu chế tạo phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc, cải thiện tính lưu biến áp dụng cho xử lý dầu thô mỏ Rồng của Liên doanh VietsovPetro. Nghiên cứu sử dụng este của polyankanolamin có nhiều đặc tính của một chất nền giảm nhiệt độ đông đặc hiệu quả cho dầu thô nhiều parafin mỏ Bạch Hổ. Đây là một đề tài có tính ứng dụng, nhưng chưa có nghiên cứu chuyên sâu về tổng hợp phụ gia, và phạm vị của đề tài chỉ gói gọn trong việc lựa chọn và đánh giá ảnh hưởng của một số hóa phẩm tới khả năng giảm nhiệt độ đông đặc và cải thiện tính lưu biến cho dầu thô mỏ Rồng, từ đó đưa ra được hệ hóa phẩm phù hợp cho dầu thô mỏ Rồng [6].
Năm 2010, tác giả Thái Hồng Chương và các cộng sự tại tổng công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm dầu khí (DMC) đã có nghiên cứu phát triển chất làm giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Nam Rồng – Đồi Mồi trên cơ sở lựa chọn các loại chất polyme, chất hoạt động bề mặt và dung môi phù hợp bằng phương pháp đánh giá khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của từng thành phần phụ gia đối với đối tượng dầu thô mỏ Nam Rồng – Đồi Mồi và từ đó đưa ra công thức phối trộn phù hợp nhất. Đây cũng là một đề tài có tính ứng dụng. Tuy nhiên, đề tài chưa có đánh giá về vai trò tác dụng của các thành phần trong phụ gia [18], và cũng chỉ dừng lại ở việc đánh giá ở trong phòng thí nghiệm. Năm 2013, tác giả Đào Thị Hải Hà và các cộng sự tại Viện dầu khí Quốc gia Việt Nam đã có nghiên cứu tổng hợp phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô nhiều Parafin mỏ Bạch Hổ trong khai thác và vận chuyển trên nền este của poly-trietanolamin. Đề tài đã đưa ra được quy trình tổng hợp phụ gia, và đã đánh giá hiệu quả của phụ gia
37
này đối với dầu thô mỏ Bạch Hổ và có sự so sánh với phụ gia nhập ngoại ES 3363 [12]. Tuy nhiên, phạm vi của đề tài mới chỉ dừng lại ở việc đánh giá hiệu quả trong phòng thí nghiệm.
38
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
Qua phần tổng quan về nguyên lý tác dụng và thành phần của phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô, cũng như tình hình nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới và tại Việt Nam, có thể rút ra một số nhận xét như sau:
- Nguyên lý tác dụng của các loại polyme khác nhau ứng dụng làm phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô đã được thảo luận khá đầy đủ, tuy nhiên việc kết hợp các loại polyme này thành một hệ copolyme với nhiều hơn hai polyme vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều;
- Tại Việt Nam, dầu thô mỏ Diamond có hàm lượng parafin cao (từ 15% – 27%) nên thường xuyên xảy ra hiện tượng kết tinh và lắng đọng parafin trong ống khai thác, thiết bị công nghệ và đường ống vận chuyển; điều này gây hậu quả nghiêm trọng và tốn kém chi phí trong quá trình sản xuất. Các phụ gia thương mại hiện không đáp ứng được yêu cầu giảm nhiệt độ đông đặc đến mức cần thiết, nên hiệu quả sử dụng không cao.
Từ đó, tác giả đặt ra định hướng nghiên cứu của luận án là sẽ giải quyết ba vấn đề quan trọng: (1) Tìm các điều kiện để tổng hợp loại copolyme tốt nhất và nghiên cứu bản chất của polyme đó với mục đích làm thành phần trong hệ phụ gia hạ điểm đông đặc cho dầu thô nhiều parafin; (2) Chế tạo được một hệ phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu thô có hiệu năng cao đi từ sự kết hợp của các polyme tổng hợp và các thành phần khác như dung môi, chất HĐBM; (3) Khảo sát ứng dụng hệ phụ gia trong việc giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ Diamond. Để đạt được các mục tiêu này, luận án sẽ tập trung vào các nội dung chủ yếu như sau:
- Tổng hợp và xác định cấu trúc, bản chất của các polyme và copolyme thành phần, lựa chọn hợp phần copolyme thích hợp nhất;
- Khảo sát một cách có hệ thống quá trình tổng hợp copolyme đã lựa chọn; - Nghiên cứu tìm thành phần copolyme tổng hợp tốt nhất để kết hợp với các thành phần khác nhằm chế tạo hệ phụ gia hạ điểm đông đặc của dầu thô;
- So sánh hiệu quả của hệ phụ gia tổng hợp với các phụ gia thương mại, thông qua việc xác định các tính chất cơ, lý-hóa quan trọng của dầu thô mỏ Diamond trước và sau sử dụng phụ gia.
39
Chương 2. THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 2.1.1. Hóa chất 2.1.1. Hóa chất
Monome: stearyl metacrylat, lauryl acrylat, behenyl acrylat, lauryl metacrylat và behenyl metacrylat do hãng BASF, Đức cung cấp. Monome vinyl axetat được mua từ hãng Sigma Aldrich, Merk Đức. Chất khơi mào: 2,2'-azobis(isobutyronitril) (AIBN), cũng được mua từ hãng Sigma Aldrich, Merck, Đức.
Phụ gia thương mại VX-7484 mua của hãng NALCO, chứa thành phần naphta thơm nặng, naphtalen, xilen, 1,2,4-trimetyl benzen, etylbenzen, sử dụng như một chất chống kết tinh parafin. Phụ gia thương mại PAO 83363 của Baker Petrolite có nền là copolyme axetat.
Dung môi: Solvent-100 hay Solvesso 100 (một hỗn hợp các hydrocacbon thơm (thành phần chính là C9), mua của hãng Exxon Mobile, Mỹ. Etanol, tert-butanol (TBA) được mua từ Sigma Aldrich, Merck, Đức. Chất Hoạt động bề mặt: Nonyl Phenol Ethoxylate NP 4 (Tergitol NP-4) do hãng Dow cung cấp.
Tất cả các hóa chất trên đều được sử dụng trực tiếp vào các phản ứng trong nghiên cứu mà không cần qua tinh chế hay xử lý thêm. Các tính chất của hóa chất đã được công bố bởi nhà sản xuất tương ứng.
Các mẫu dầu thô được lấy từ dầu thô mỏ Diamond, Lô 01&02 ngoài khơi Việt Nam, điểm hợp dòng của tất cả các giếng (full well stream). Các quy trình bảo quản, tiền xử lý mẫu dầu thô trước khi đưa vào thí nghiệm sẽ được đưa ra trong phần sau.
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
Hệ thiết bị tổng hợp polyme được mô tả như trong Hình 2.1, được cấu thành từ những bộ phận sau:
- Bộ thiết bị điều khiển nhiệt độ môi chất và bơm tuần hoàn; - Thiết bị hút chân không;
- Bình phản ứng 3 cổ, 2 lớp; - Thiết bị khuấy trộn cơ học; - Hệ thống giá đỡ.
40
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị tổng hợp polyme
Bơm tuần hoàn môi chất kết hợp với bộ điều khiển nhiệt độ được sử dụng để ổn định nhiệt độ cho các quá trình polyme hóa, trong đó môi chất lưu động trong vỏ ngoài của thiết bị phản ứng (bình 3 cổ có 2 vỏ). Hệ thống bơm hút chân không hạn chế tối đa các tác động của không khí đến quá trình phản ứng (hạn chế quá trình oxi hóa).
2.2. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU POLYME 2.2.1. Quy trình chung tổng hợp vật liệu polyme 2.2.1. Quy trình chung tổng hợp vật liệu polyme
Quá trình tổng hợp polyme được thực hiện trên bình cầu có gắn cánh khuấy, sinh hàn hồi lưu, bộ phận sục khí nitơ và nhiệt kế. Hệ phản ứng được đặt vào trong hệ thống