B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng polyme số 4 (polyme OP 01)
Khác với 3 polyme trên chỉ có hai thành phần, polyme OP 01 được tổng hợp từ 3 monome bao gồm: behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat, theo các bước phản ứng với cơ chế gốc tự do như sau, trong đó phản ứng đầu là phản ứng mong muốn, các phản ứng sau là các phản ứng phụ:
79
Ý tưởng của việc tổng hợp polyme OP 01 chính là dựa vào đặc tính và khả năng phản ứng của từng monome để tạo ra một loại polyme vừa có KLPT trung bình khối vừa phải, vừa có chỉ số đa phân tán thấp: behenyl acrylat và stearyl metacrylat có khả năng phản ứng chậm, nhưng tạo ra được các cấu trúc có kích thước lớn, còn vinyl axetat có khả năng phản ứng nhanh, tạo ra sự đồng đều về mặt kích thước cho các phân tử polyme trong sản phẩm cuối cùng. Để chứng minh phương pháp này đúng, các thông
80
số của sản phẩm OP 01 cũng được xác định theo các phương pháp phân tích hóa lý như đã làm đối với các polyme OP 01B, OP 01S và OP 01V.
Đồ thị GPC của polyme OP 01 được đưa ra trong Hình 3.22.
Hình 3.22. Giản đồ GPC của polyme OP 01
Kết quả cho thấy, polyme OP 01 có Mw đạt 40.238 dalton, Mn đạt 25.195 dalton và PDI đạt 1,597. Việc tạo ra được KLPT vừa phải và độ đa phân tán hợp lý hứa hẹn sẽ giúp polyme OP 01 có hiệu quả cao trong việc giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô. Có thể cho rằng, các phân tử polyme này đủ lớn để tạo ra hiệu ứng không gian cản trở quá trình kết tinh của tinh thể sáp parafin, nhưng không quá lớn để có thể phân tán dễ dàng trong dung môi cũng như trong dầu thô, tạo hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc.
Nguyên nhân polyme OP 01 có KLPT khối vừa phải và chỉ số PDI thấp đã được giải thích từ phần trước, chính là do sự kết hợp quá trình polyme hóa behenyl acrylat với một monome mạch dài, phản ứng chậm là stearyl metacrylat, và một monome mạch rất ngắn, phản ứng nhanh là vinyl axetat. Sự kết hợp này tận dụng được ưu điểm của cả
81
ba loại monome, đồng thời hạn chế nhược điểm của chúng, vì thế tạo ra một loại polyme có các tính chất mong muốn. Ảnh SEM của polyme OP 01 được thể hiện như trong Hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh SEM của polyme OP 01
Ảnh SEM của OP 01 tại các độ phóng đại khác nhau cho thấy đây là một loại polyme cấu thành bởi hạt polyme kết tụ thành các đám vô định hình có hình dạng tự do, tuy nhiên lại phân bố khá đồng đều. Thành phần nguyên tố của OP 01 cũng được xác định qua phổ EDX, thể hiện trong Hình 3.24.
Hình 3.24. Phổ EDX của polyme OP 01
Kết quả EDX chỉ ra polyme OP 01 cũng chỉ chứa C và O với các hàm lượng tương ứng là 80,54% và 19,46%. Phổ FT-IR của polyme OP 01 được thể hiện như trong
82
Hình 3.25.
Hình 3.25. Phổ FT-IR của polyme OP 01
Tương tự kết quả thu được từ phổ FT-IR của các polyme trước, phổ FT-IR của OP 01 cũng chứa các nhóm chức đặc trưng với đại diện là các pic như sau: hai pic đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm CH3, CH2 tại số sóng 2924,15 cm-1 và 2854,01 cm-1; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong este tại số sóng 1734,72 cm-1; pic đặc trưng cho dao động biến dạng bất đối xứng của các nhóm CH3 và CH2 tại số sóng 1466,58 cm-1; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C-O-C trong este tại số sóng 1185,65 cm-1; pic đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm C-H tại số sóng 723,15 cm-1.
Tín hiệu của nhóm C-CH3 đã giảm cường độ đi đáng kể khi so sánh với polyme OP 01V, do việc sử dụng hỗn hợp stearyl metacrylat và vinyl axetat đã hạn chế mật độ các nhóm này trong polyme sản phẩm [37, 39, 43]. Ngoài ra, cường độ hấp thụ của nhóm C-OH trong polyme OP 01 cũng đã giảm nhiều so với trường hợp polyme OP 01V, nhưng vẫn cao hơn so với các polyme OP 01B và OP 01S; các nhóm –OH này sinh ra do nhiều quá trình xảy ra song song với quá trình trùng hợp như oxi hóa các liên kết đôi, phân tách các nhóm este... [37, 39, 43]. Như đã đề cập, các nhóm –OH này có khả năng bẫy gốc tự do, nếu mật độ quá nhiều, sẽ làm giảm mạch polyme, nếu quá ít, lại làm cho mạch polyme quá lớn. Tín hiệu của nhóm –OH ở các phân tử trong OP 01 cho thấy, mật độ nhóm –OH nằm ở trạng thái trung gian giữa việc thúc đẩy tạo các phân
83
tử rất lớn và các đại phân tử nhỏ. Đây có thể cũng là nguyên nhân giúp cho các polyme trong OP 01 đạt được độ dài mạch phù hợp, đồng thời đạt độ đồng đều cao.
Các phổ NMR-1H và NMR-13C của polyme OP 01 cũng được thể hiện trong Hình 3.26 và 3.27.
Hình 3.26. Phổ NMR-1H của polyme OP 01
84
Các kết quả thu được về mặt nhóm chức là tương tự khi so sánh polyme OP 01 với các polyme trước, ví dụ như các chuyển vị hóa học đặc trưng cho các nhóm chức – OCH2 và –OCH- trong este, các nhóm amit –CONH2, các nhóm metyl (CH3) trong polyme, các nhóm metylen của mạch polyme... Tuy nhiên, khi phân tích số các nguyên tử H tương đương về mặt hóa học đối với mỗi loại nhóm chức, có thể thấy các giá trị này đã giảm đi và phân bố đều hơn so với các polyme trước như OP 01B, OP 01S hay OP 01V. Điều này chứng tỏ mạch polyme đã được đa dạng hơn với sự có mặt của cả 3 loại polyme, và quá trình trùng hợp xảy ra đúng theo dự định là kết hợp cả 3 monome trong một copolyme cuối cùng là OP 01. Phổ NMR-13C của polyme OP 01 cũng cho thấy sự xuất hiện của các pic như trong các polyme trước đây. Như vậy dựa vào phổ NMR, có thể khẳng định được thành phần, cấu tạo các nguyên tố C, H và kiểu liên kết giữa C và H trong copolyme.
Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC được thể hiện trong Hình 3.28.
Hình 3.28. Giản đồ TG-DSC của polyme OP 01
Ngoài các khoảng mất khối lượng thông thường do sự nóng chảy, kèm phân hủy và đốt cháy polyme tại các nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt 345,03oC, 417,15oC và 481,24oC, như quan sát thấy trong giản đồ DSC, tương tự các hiện tượng đã xảy ra khi xử lý nhiệt các polyme OP 01B, OP 01S và OP 01V, sự biến đổi về mặt khối lượng trên đường TG và nhiệt lượng trên đường DSC có polyme OP 01 thể hiện sự khác thường. Đó là một độ giảm khối lượng rất lớn trên đường TG, nhưng không tương ứng với một hiệu ứng
85
nhiệt nào rõ ràng trên đường DSC. Ngoài ra, một khoảng mất khối lượng lớn do mất nước xảy ra trước 170oC trên đường TG cũng xuất hiện, do nguyên nhân từ sự hấp phụ nước mạnh của loại polyme này trước quá trình đo mẫu.
Để làm rõ hơn quá trình xảy ra trong giai đoạn này, các vi phân của đường TG và DSC theo nhiệt độ cũng được nghiên cứu, kết quả thể hiện trong Hình 3.29.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperature, oC TG DTG DSC DDSC DDSC DTG DSC TG 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
Hình 3.29. Giản đồ TG-DTG-DSC-DDSC của polyme OP 01
Kết hợp cả 4 giản đồ, có thể thấy, giai đoạn từ nhiệt độ đầu đến khoảng 225oC thực ra có một hiệu ứng thu nhiệt nhẹ và phân bổ đồng đều trong khoảng nhiệt độ đó, chính là nhiệt lượng cần thiết để tách H2O hấp thụ trong khối polyme ra khỏi nó. Như vậy có thể thấy, nước rất dễ dàng hấp thụ vào cấu trúc polyme, nhưng cũng rất dễ dàng tách ra khỏi polyme. Trong khoảng nhiệt độ này, không thấy xuất hiện hiệu ứng nhiệt đặc trưng cho giai đoạn tinh thể hóa polyme, chứng tỏ đây là loại vật liệu ổn định khi chuyển pha từ lỏng sang rắn. Polyme OP 01 có thể ổn định nhiệt đến 225oC mà không bị phân hủy. Sự ổn định nhiệt cao này là điểm mạnh khiến cho khi sử dụng polime trong thành phần phụ gia sẽ làm tăng độ bền của hệ trong hỗn hợp với dầu thô của mỏ, vốn có nhiệt độ khá cao ở phía dưới đáy giếng
So sánh các đặc tính hóa lý của cả 4 polyme đã tổng hợp được có thể thấy, polyme OP 01 có khối lượng phân tử khối không quá cao cũng không quá thấp, độ đa phân tán thấp trong khoảng 1-2, không bị tinh thể hóa khi chuyển pha từ lỏng sang rắn, đây chính
86
là vật liệu có nhiều tiềm năng nhất trong việc chế tạo ra hỗn hợp phụ gia (hệ phụ gia) hạ điểm đông đặc cho dầu thô.
Xuất phát từ phân tích so sánh đó và để có cơ sở thuyết phục hơn về tính ưu việt của polyme OP 01, tác giả đã thử nghiệm 4 loại phụ gia polyme riêng rẽ vào việc giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô. Quá trình được thực hiện bằng cách pha loãng các polyme đã tổng hợp ở trên bằng dung môi Solvent 100, với hàm lượng polyme 40%, hàm lượng phụ gia này sử dụng là 2000 ppm trong dầu thô Diamond, theo kế thừa các nghiên cứu của nhóm tác giả [2]. Kết quả được đưa ra trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond khi sử dụng phụ gia chứa các polyme riêng rẽ được pha loãng với dung môi Solvent 100
TT Hệ polyme và dung môi Nhiệt độ đông đặc dầu thô, oC
1 Không sử dụng phụ gia 36
2 40% OP 01 B + 60% Solvent 100 33
3 40% OP 01 S + 60% Solvent 100 33
4 40% OP 01 V + 60% Solvent 100 30
5 40% OP 01 + 60% Solvent 100 24
Từ kết quả của Bảng 3.2 có thể thấy, polyme OP 01 cho hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc tốt nhất (giảm từ 36oC xuống còn 24oC). Tất cả các trường hợp khác đều có hiệu quả thấp hơn, phù hợp với các lập luận rút ra từ các đặc trưng hóa lý của các polyme tổng hợp được. Từ đó luận án đã tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp nhằm tìm ra các thông số công nghệ phù hợp, nâng cao hiệu suất tổng hợp loại copolyme OP 01 này.