* Nguyên tắc:
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg [121]:
2 d sin = n (2.1)
Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước sóng của tia Rơnghen (nm)
43
: góc phản xạ
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo
hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu. Bên cạnh đó, từ giản đồ XRD cũng có thể xác định được kích thước hạt trung bình của vật liệu được xác định dựa vào phương trình Debye- Sherre:
(2.2)
Trong đó: là kích thước hạt trung bình; λ là bước sóng tia X; là độ rộng tại nữa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại và là góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 - Advance
Bruker – Đức, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,540A0, điện áp 30kV,
cường độ dòng ống phát 0,01A. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và ở Hàn Quốc.
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
*Nguyên tắc:
Khi phân tử hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại: dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết và dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử [122].
Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs
44
mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (dải
số sóng nằm trong khoảng từ 50 đến 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng
lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer và được biểu diễn theo phương trình:
(2.3)
Trong đó, A là mật độ quang; T là độ truyền quang; l là chiều dày cuvet (cm);
C là nồng độ chất phân tích (mol/L); là hệ số hấp thụ phân tử; Io và I lần lượt là
cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất tích.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang (hoặc mật độ quang) vào số sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên máy GX – PerkinElmer ở nhiệt độ
phòng trong vùng 400 cm-1 – 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và trên máy IRAffinity-1S (Shimazdu) trường Đại học Quy Nhơn.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
* Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [123].
* Thực nghiệm:
Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật), với độ phóng đại 200 000 lần. Mẫu được đo tại
45
phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội và ở Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)
* Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua [124] dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang”, điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Một số chùm tia điện tử đập vào mẫu, một số chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao cho độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,17 nm, độ phóng đại đến 1.000.000 lần. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được dùng để khảo sát hình dạng, kích thước, biên giới hạt, ...
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HR-TEM là một trong những công cụ để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR-TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
* Thực nghiệm:
Thực nghiệm được tiến hành trên máy JEM-2100F tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Hàn lâm và Khoa học Công Nghệ Việt Nam và Hàn Quốc.
46
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (EDX hay EDS)
* Nguyên tắc:
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX ( hay EDS) xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy [122].
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
* Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng
47
cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam.
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
* Nguyên tắc:
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET (gọi là BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức [123]:
S = nm.Am.N (m2/g) (2.5)
Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g), nm: dung lượng hấp phụ (mol/g)
Am: diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)
N: số Avogadro (số phân tử/mol)
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77 K có tiết
diện ngang của bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET
là m2/g thì ta có biểuthức:
SBET = 4,35.Vm (2.6)
Với Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn thông qua thể tích chất bị hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích khí bị hấp phụ V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.
*Thực nghiệm:
Trong đề tài này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được
thực hiện ở nhiệt độ 77 K, trên máy TriStar-3000 của Mỹ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Viện Hóa học - Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam.
48
2.3.7. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS)
* Nguyên tắc:
Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận và đo năng lượng các điện tử quang phát bật ra. Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng pic K . Đôi khi các photon năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn được sử dụng như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet Photonelectron Spectroscopy- UPS) [125].
Quá trình phát xạ điện tử quang XPS và UPS khi bề mặt mẫu được bắn phá
bởi các photon năng lượng Ex = h và điện tử bật ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ
lớp điện tử trong cùng. Năng lượng E của lớp này được thể hiện ở biểu thức sau:
E = h - Eb – (2.7)
Trong đó: h: hằng số Planck, ν: tần số của photon, Eb: năng lượng liên kết
điện tử và là công thoát của điện tử.
Mỗi nguyên tố sẽ có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang tại các động năng được xác định bởi năng lượng photon và các năng lượng liên kết tương ứng. Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới thì năng lượng liên kết điện tử có thể xác định được. Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như các nguyên tố có mặt trong mẫu, hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt.
* Thực nghiệm:
Trong đề tài này các mẫu được đo phổ XPS trên máy THERMO VG SCIENTIFIC, MultiLab 2000 tại Hàn Quốc, sử dụng tia phát xạ Mg K .
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis
* Nguyên tắc:
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) là một phương pháp phân tích được sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ
49
trong hệ phản ứng như methylene xanh, Rhodamine B, phenol, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bước chuyển dời electron giữa các mức năng lượng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.
Phương pháp này (Ultra Violet-Visible - UV-vis) dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 - 800 nm. Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy như sau :
Bước chuyển năng lượng (∆E) này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau. h ΔE = λ c (2.8) Trong đó: h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34 J.s c – vận tốc ánh sáng, c = 3.1010 cm/s
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer với phương trình: 0 I A = lg = ε.l.C I (2.9)
Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng; I, I0: cường độ bức xạ trước và sau khi
qua chất phân tích; : hệ số hấp thụ; l: độ dày cuvet và C: nồng độ chất phân tích.
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ theo bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
* Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis được ghi trên máy quang phổ xác định bằng phương pháp trắc quang tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Quy Nhơn.
50
2.3.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) Vis DRS)
* Nguyên tắc:
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả