2.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu
Điểm đẳng điện của vật liệu [127] được xác định như sau: cho vào 6 bình
54
đã được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Giá trị pH của dung dịch được đo trên máy HANA HI2011.
Tiếp theo cho vào mỗi bình tam giác trên 0,05g vật liệu MoS2/rGO đậy kín
và khuấy trên máy khuấy từ trong 24 giờ. Sau đó, để lắng và lọc lấy dung dịch, đo
lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá
trị pH ban đầu và sau cùng ( pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành
tại pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện (pHpzc).
Tiến hành tương tự để xác định điểm đẳng điện của vật liệu Mn-MoS2/rGO.
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RhB của vật liệu
Khả năng hấp phụ RhB của vật liệu được xác định theo quy trình sau:
Chuẩn bị 6 cốc dung tích 100 ml, cho vào mỗi cốc 5 mg xúc tác compozit
MoS2/rGO với 20 ml dung dịch chất màu (RhB). Khuấy các hỗn hợp trong bóng tối
để tránh khả năng phản ứng quang xúc tác xảy ra khi nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu. Thời gian khuấy của các cốc lần lượt là 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 180 phút và 240 phút. Sau khi ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ, các mẫu dung dịch được đo quang trên máy quang phổ CE - 2011 để xác định nồng độ của RhB.
Lượng chất màu RhB hấp phụ lên compozit MoS2/rGO tại thời điểm t được xác
định theo công thức [105]:
Trong đó: Co là nồng độ ban đầu của dung dịch chất màu RhB (mg/l); Ct là
nồng độ của chất màu tại thời điểm t (mg/l); V là thể tích của dung dịch RhB; và m
là khối lượng của compozit MoS2/rGO sử dụng cho quá trình hấp phụ.
2.4.3. Đánh giá khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu cho phản ứng phân hủy RhB được xác định như mô tả trên hình 2.7. Cho 0,1g xúc tác vào trong 400 ml dung dịch chất màu RhB với nồng độ 20 mg/l dưới điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch được khuấy trong bóng tối với thời gian 120 phút để đạt cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ của chất màu RhB trên bề mặt của vật liệu.
55
Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Chiếu sáng hệ phản ứng bằng đèn compact. Cứ sau 30 phút phản ứng, 4 ml dung dịch được lấy ra, ly tâm để tách xúc tác và phân tích xác định nồng độ RhB trong dung dịch bằng máy đo quang phổ ở bước sóng 553 nm.
2.4.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu
Phản ứng phân hủy xúc tác dị thể thường tuân theo mô hình động học Langmuir-Hishelwood [128]. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng xúc tác dị thể (r)
tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:
r = k = k KC 1 + KC (2.20) Trong đó, C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. Đối với các dung
dịch loãng thì giá trị C thường rất bé (C < 10-3 mol/L) nên KC << 1 và phương trình có
dạng:
r = k = kKC = k’C = -dC/dt. (2.21)
Vì vậy, phương trình động học được áp dụng là:
ln(Co/Ct) = k’t (2.22)
Trong đó, Co và Ct là nồng độ chất phản ứng tại thời điểm t = 0 và t 0 tương ứng; k’ là hằng số tốc độ phản ứng.
56
2.4.5. Xác định sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB
Để xác định các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy RhB, phương pháp sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS) được sử dụng. Mẫu dung dịch sau những khoảng thời gian phản ứng nhất định được rút ra từ môi trường phản ứng và chuyển đi phân tích LC/MS.
Nguyên tắc của phương pháp: Dung môi từ hệ thống bơm kết hợp với mẫu phân tích được đưa qua cột sắc ký dưới dạng dung dịch. Các chất phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và pha tĩnh tạo ra sự phân tách cân bằng khi di chuyển xuống cột. Đĩa chứa các hợp chất đã tách này rửa giải khỏi cột ở các thời điểm khác nhau, đi vào bề mặt phân cách nơi dung môi được bay hơi và các hợp chất này bị ion hóa và sau đó di chuyển vào bộ phận phân tích phổ khối. Thấu kính điện thu chùm ion tích điện và đưa vào máy phân tích khối lượng. Chúng được quét bằng dòng điện trực tiếp/tần số vô tuyến (dc/RF) được áp vào xen kẽ trên đường di chuyển của các ion. Vì thế tín hiệu các ion có giá trị m/z được lựa chọn đưa vào máy dò và kích hoạt tín hiệu. Tín hiệu này kết hợp trong máy tính với thông tin điều khiển mà nó đang gửi đến khối phổ kế để tạo ra một mảng ba chiều cường độ tín hiệu theo thời gian so với thông tin m/z để lưu trữ và xử lý [129].
* Thực nghiệm:
Trong luận án này, các chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân hủy RhB được phân tích xác định trên hệ LC/MS D-Trap-SL Agilent 1100 tại Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.6.Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu
Quá trình thực nghiệm đánh giá khả năng tái sử dụng và tuổi thọ của các chất xúc tác: vật liệu sau khi tham gia xúc tác được ly tâm giữ lại phần rắn, rửa lại nhiều lần bằng rượu etylic và sau đó rửa lại bằng nước cất. Mẫu được sấy khô ở 60oC qua đêm và tái sử dụng làm xúc tác trở lại. Lặp lại quy trình như vậy 5 lần để khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu cũng như qua đó đánh giá được độ bền hay tuổi thọ của các chất xúc tác.
77
tật và các nguyên tố cacbon dạng lai hóa sp2 trong mẫu compozit MoS2/rGO [100].
Điều này thể hiện sự có mặt của rGO liên kết với MoS2 để tạo compozit trong quá
trình thủy nhiệt. Mặt khác, tỷ số cường độ pic ID/IG của mẫu compozit có giá trị là
1,41 thấp hơn so với giá trị ban đầu của rGO (ID/IG = 1,72) chứng tỏ có sự lai hóa
của các lớp MoS2 với các tấm rGO để tạo compozit. Điều này dẫn đến giảm kích
thước và mật độ các vị trí khuyết tật trên bề mặt của rGO và được thể hiện rõ ràng qua phương pháp đo BET về sự giảm diện tích riêng bề mặt của vật liệu của compozit so với rGO.
Để xác định thành phần các nguyên tố, trạng thái hóa trị, trạng thái điện tử
của các nguyên tố có trong mẫu MoS2/rGO, phổ XPS được sử dụng và kết quả được
thể hiện trên hình 3.23.
Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a); S2p (b); C1s (c) và O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1)
Kết quả ở hình 3.23a chỉ ra rằng các trạng thái năng lượng liên kết của S2s,
Mo4+
3d5/2, Mo4+
78
232,5 eV và 235,5 eV [102]. Sự xuất hiện các pic đặc trưng cho Mo4+3d5/2, Mo4+3d3/2
và S2s chứng tỏ sự có mặt của liên kết S-Mo-S trong MoS2. Giá trị năng lượng pic
tại 235,5 eV tương ứng với Mo6+ trong các hợp chất MoO3 or MoO42-. Nguyên nhân
xuất hiện pic này là do trong quá trình nung để hình thành MoS2, sự có mặt của oxi
đã thực hiện quá trình oxi hóa Mo4+ đến Mo6+. Ngoài ra, kết quả ở hình 3.23b cho
thấy các giá trị năng lượng pic ở 161,9 eV và 163 eV đã chỉ ra với sự có mặt của S2-
2p3/2 và S2-2p1/2 của tiểu phân S2- trong MoS2 [110]. Tất cả các giá trị năng lượng liên kết ở các pic của nguyên tố Mo3d và S2p trong compozit đều có sự dịch chuyển so
với các giá trị pic của các nguyên tố Mo3d và S2p trong mẫu vật liệu MoS2 đơn
chất như quan sát thấy trên hình 3.24.
Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a) và S2p (b) của các mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO(180oC-4/1)
Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các lớp MoS2 với các tấm rGO để
tạo thành compozit trong quá trình thủy nhiệt.
Bên cạnh đó, các giá trị mức năng lượng ở 284,6 eV, 286,8 eV và 288,7 eV (hình 3.23c) ứng với sự có mặt của các liên kết C-C hoặc C=C, C-O và O=C-O của các nhóm chức trong rGO hoặc của liên kết C-S trong compozit. Điều này càng
chứng tỏ có sự liên kết của các lớp MoS2 với các tấm rGO trong quá trình tạo thành
vật liệu compozit MoS2/rGO. Các giá trị mức năng lượng ở 532,3 eV (hình 3.23d)
thể hiện cho sự có mặt của oxi mạng lưới và oxi hấp phụ (O1s) trên bề mặt vật liệu. Như vậy, phổ XPS cho phép khẳng định đã tổng hợp thành công vật liệu compozit
79
MoS2/rGO với sự tương tác giữa các hợp phần MoS2 và rGO và chứng minh được
sự tồn tại của Mo4+ và S2- trong tổ hợp.
Để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu compozit, phổ UV-Vis- DRS được sử dụng và kết quả thể hiện trên hình 3.25.
Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X)
Kết quả ở hình 3.25a cho thấy các mẫu compozit có vùng hấp thụ ánh sáng trải dài từ 350 đến 700 nm từ vùng tử ngoại cho đến vùng ánh sáng khả kiến. Các
phổ hấp thụ của mẫu compozit MoS2/rGO mạnh hơn so với MoS2. Điều này là do
sự phản xạ của ánh sáng sẽ bị giảm khi có mặt của rGO [165]. Bên cạnh đó, khi có mặt của rGO trong compozit sẽ làm tăng khả năng truyền điện tích của vật liệu cao
hơn so với MoS2 đơn chất, dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và khả năng
làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit [172]. Trong số các tỷ lệ thành
phần đã thử nghiệm, tỷ lệ MoS2/rGO = 4/1 có mức độ hấp thụ ánh sáng tốt hơn cả
nên sẽ được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Từ kết quả đo UV-Vis-DRS ở hình 3.25a, dựa vào tài liệu [173] về cách tính
năng lượng vùng cấm Eg và Hàm Kubelka-Munk [174], năng lượng vùng cấm của
các mẫu vật liệu cũng được xác định, kết quả được thể hiện trên hình 3.25b. Các giá
trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ thành
phần khác nhau được thống kê trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu thay đổi không đáng kể và lớn hơn một chút khi hình thành dạng
80
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X)
Mẫu MoS2 MoS2/rGO
(180oC-2/1) MoS2/rGO (180oC-4/1) MoS2/rGO (180oC-6/1) Eg (eV) 1,65 1,7 1,69 1,68
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO vật liệu MoS2/rGO
Các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ tiền chất (2/1, 4/1 và 6/1) được
khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả được thể hiện trên hình 3.26.
Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X) (Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, khối lượng xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn
compact 40W-220V)
Kết quả ở hình 3.26a cho thấy, các mẫu MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1, 4/1 và
6/1) đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với đơn chất MoS2 sau 4 giờ
chiếu sáng. Lượng MoS2 trong vật liệu compozit tăng lên làm tăng khả năng hấp thụ
ánh sáng trong vùng nhìn thấy, dẫn đến cải thiện đáng kể hiệu quả xúc tác. Cụ thể,
khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng từ 2/1 lên 4/1, độ chuyển hóa RhB tăng từ 59,4% lên gần
76,4% sau 4 giờ phản ứng. Tuy nhiên, tiếp tục nâng tỷ lệ MoS2/rGO lên 6/1 thì độ
81
MoS2 tăng quá nhiều sẽ dẫn đến hiện tượng kết tụ trên bề mặt của rGO (như đã
quan sát thấy qua ảnh SEM), làm giảm độ phân tán các tâm hoạt tính, giảm khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cũng như giảm khả năng truyền dẫn cặp điện tử - lỗ trống, do đó làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Kết quả tính toán động học đối với quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên các mẫu compozit có tỷ lệ thành phần khác nhau đều tuyến tính theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood như được mô tả trên hình 3.26b với các thông số tóm tắt trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và 6/1) thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood
Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2
MoS2/rGO-2/1 0,0039 0,995
MoS2/rGO-4/1 0,0059 0,996
MoS2/rGO-6/1 0,0035 0,995
MoS2 0,0009 0,996
Bảng 3.3 cho thấy phản ứng quang xúc tác xảy ra trên mẫu MoS2/rGO-4/1 có
hằng số tốc độ cao nhất (kapp = 0,0059) chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB xảy ra
nhanh nhất so với các mẫu compozit ở các tỷ lệ còn lại cũng như với mẫu đơn chất
MoS2. Điều này một lần nữa khẳng định mẫu compozit có tỷ lệ thành phần MoS2 và
rGO là 4/1 là thích hợp nhất để tăng cường hiệu quả quang xúc tác của MoS2.
Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần này có thể được giải thích bởi một số lí do
sau. Nếu lượng rGO sử dụng quá ít, nghĩa là tỷ lệ MoS2/rGO quá cao, lượng MoS2
quá nhiều sẽ xảy ra hiện tượng kết tụ (như đã phân tích ở ảnh SEM), cản trở sự tạo thành cũng như quá trình phân tách các thành phần mang điện quang sinh [175].
Một khả năng khác đó là, lượng MoS2 quá lớn có thể làm tăng độ đục của dung
dịch, làm cản trở đường đi của các photon làm giảm hiệu quả xúc tác quang [156].
Ngược lại, lượng MoS2 ít quá thì compozit chưa đủ hoạt tính xúc tác do rGO không
có khả năng quang hóa này. Do vậy, lượng MoS2 có trong compozit phải ở mức độ
82
tăng được tốc độ truyền dẫn điện tử, giảm tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh, tăng hiệu quả phân hủy quang xúc tác của vật liệu. Do đó, tỷ lệ MoS2/rGO là 4/1 được xem là thích hợp nhất và sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO quang xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu compozit MoS2/rGO compozit MoS2/rGO
Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và của các mẫu compozit được thủy nhiệt ở
các nhiệt độ khác nhau MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC và 200oC) thể
hiện trên hình 3.27.
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T)
Kết quả cho thấy trong các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO có sự tồn tại
đồng thời của các pic đặc trưng cho cả rGO và MoS2. Đối với thành phần MoS2, đó
là các pic tại 2 =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1o tương ứng với các mặt (002), (100),
(103) và (110), đặc trưng cho pha hexagonal 2H của vật liệu [157]. Tuy nhiên, đối
với thành phần rGO, đáng chú ý ở đây là pic đặc trưng ở 2 = 26o hầu như không
quan sát thấy trong các mẫu compozit MoS2/rGO do có sự xếp chồng của các lớp
83
MoS2 xuất hiện tù và thấp hơn, đặc biệt ở mặt (002) so với các pic của MoS2 đơn
chất do có sự xen phủ các lớp rGO giữa các tinh thể MoS2 trong quá trình hình