Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) được thử nghiệm cho quá trình phân hủy RhB dưới tác dụng của đèn compact (ánh sáng khả kiến), với nồng độ RhB ban đầu là 20mg/L. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được thể hiện trên hình 3.43.
101
Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO (Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W-220V,
pH=6,04)
Quan sát kết quả ở hình 3.43a có thể thấy, sau 4 giờ thực hiện phản ứng phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất xử lý RhB trên các mẫu xúc tác
lần lượt là 20%; 76,7%; 78,7%; 74,5% và 71,3%, tương ứng với các mẫu MoS2;
1%Mn-MoS2/rGO; 3%Mn-MoS2/rGO; 5%Mn-MoS2/rGO và 7%Mn-MoS2/rGO. So
với MoS2 đơn chất, tất cả các mẫu compozit biến tính Mn-MoS2/rGO đều thể hiện
khả năng quang xúc tác cao hơn nhiều (gấp gần 4 lần). Điều này càng khẳng định việc biến tính Mn vào mẫu compozit đã cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu do hiệu ứng hiệp trợ giữa việc sử dụng đồng thời chất nền rGO cũng
như kim loại Mn biến tính vào MoS2, làm tăng phân bố các vị trí hoạt tính xúc tác
của vật liệu, tăng tốc độ truyền điện tích, và khắc phục được nhược điểm tốc độ tái tổ hợp nhanh của electron-lỗ trống quang sinh tạo ra trong quá trình quang xúc tác của các chất bán dẫn thông thường. Tùy thuộc lượng Mn biến tính đưa vào mẫu compozit khác nhau, hiệu quả quang xúc tác sẽ khác nhau, bởi sự tác động của Mn làm thay đổi nhiều cấu trúc chất bán dẫn như đã phân tích ở mục 3.4.1.
Trong các mẫu X%Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác quá trình phân
hủy RhB tăng từ X = 1%Mn đến 3%Mn nhưng giảm hoạt tính khi tăng giá trị X = 5%Mn đến 7%Mn. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Mn, các vị trí biến tính Mn có thể hoạt động như những vị trí trung tâm cho quá trình tái tổ hợp
102
làm tăng tốc độ tái tổ hợp do làm giảm khoảng cách trung bình giữa các vùng bẫy hoạt động [201]. Nhưng nếu tăng nhiều quá lượng Mn thì sẽ sinh ra hiện tượng dư thừa các vị trí biến tính Mn làm giảm các vùng trao đổi điện tích và giảm tính chất quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu biến tính Mn-
MoS2/rGO. Mặt khác, diện tích bề mặt riêng của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO cũng cao
hơn nhiều so với các mẫu biến tính Mn khác, cho phép tăng độ phân tán và số lượng tâm hoạt tính cho quá trình xúc tác, dẫn tới cải thiện hiệu suất quá trình phân hủy.
Để xác định động học của quá trình quang xúc tác, mô hình Langmuir- Hinshelwood thường được áp dụng [202]. Kết quả thể hiện trên hình 3.43b cho thấy có sự tương quan tuyến tính của ln(Co/C) với thời gian chiếu xạ và sự phân hủy của RhB tăng tuyến tính, phù hợp với mô hình động học Langmuir-Hinshelwood theo phương trình ln(Co/C) = kt, trong đó C là nồng độ cân bằng của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của RhB trước khi chiếu xạ (mg/L), t là thời gian phản ứng (phút)
và k là hằng số tốc độ phản ứng (phút-1). Các dữ liệu mô hình động học này của
phản ứng phân hủy RhB trên các xúc tác x%Mn-MoS2/rGO được thống kê trong
bảng 3.9.
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu X%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood
Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2
MoS2 0,0009 0,996
1%Mn-MoS2/rGO 0,0061 0,998
3%Mn-MoS2/rGO 0,00919 0,993
5%Mn-MoS2/rGO 0,0057 0,997
7%Mn-MoS2/rGO 0,00622 0,993
Kết quả cho thấy phản ứng thực hiện trên mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có hằng số
tốc độ cao nhất kapp = 0,00919 phút-1, khẳng định hiệu ứng hiệp trợ giữa Mn biến
tính vào MoS2 và rGO làm nâng cao hiệu quả quang xúc tác của MoS2 một cách
103
Tóm lại, mẫu 3%Mn-MoS2/rGO thể hiện hoạt tính tốt nhất, phù hợp với các
kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc ở trên, nên sẽ được chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo để nâng cao hơn nữa hiệu quả quá trình quang xúc tác phân hủy RhB thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng.
3.5. Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO
Lựa chọn mẫu thích hợp của compozit MoS2/rGO (180oC - 4/1) và mẫu biến
tính 3%Mn-MoS2/rGO cùng điều kiện để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình quang xúc tác của vật liệu như: cường độ chiếu sáng, nồng độ RhB ban đầu, pH, và sự có mặt của các chất bắt gốc tự do (chất dập tắt).
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả quang
phân hủy xúc tác RhB trên hai loại vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO được
thể hiện trên hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả quang phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng trên các vật liệu này được thống kê trong bảng 3.10.
Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
104
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng
Cường độ chiếu sáng
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%)
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%)
40 W 76,4 78,7
60 W 80 90,05
75 W 82,9 92,3
100 W 84,3 93,5
Kết quả ở hình 3.44 cho thấy, cùng với sự tăng cường độ đèn chiếu sáng, hiệu quả phân hủy RhB của mẫu cũng tăng dần cùng với hiệu suất và hiệu quả
quang xúc tác của mẫu Mn-MoS2/rGO (hình 3.44b) cao hơn so với MoS2/rGO (hình
3.44a). Điều này cho thấy khi tăng cường độ chiếu sáng, về bản chất đã làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng hay nói cách khác, năng lượng cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng. Điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn làm tăng cường hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [203]. Bên cạnh đó, khi tăng cường độ đèn, độ rọi của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể nghĩa là cường độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch và tiếp cận được với bề mặt xúc tác, do đó làm tăng cường khả năng tạo thành gốc tự do làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu của vật liệu.
Tuy nhiên, khi tăng cường độ chiếu sáng lên 75W hay 100W thì hiệu quả quang xúc tác của vật liệu có tăng nhưng không đáng kể, trong khi chi phí năng lượng lại lớn. Nguyên nhân của hiện tượng này là ở cường độ ánh sáng thấp, tốc độ phản ứng quyết định bởi sự phân tách electron và lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khi tăng cường độ chiếu sáng lên, do hình thành nhiều cặp electron và lỗ trống quang sinh nên xảy ra sự cạnh tranh giữa tốc độ phân tách và tốc độ tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống, dẫn đến tốc độ phản ứng không tăng thêm được nhiều [204].
105
Do đó, nguồn chiếu sáng đèn compact 220V – 60W được chọn làm cường độ chiếu sáng trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu
Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO trong
quá trình phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau được thể hiện ở hình 3.45 và bảng 3.11.
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
(Điều kiện: m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn compact 60W-220V)
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau sau 4 giờ phản ứng
Nồng độ RhB Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%)
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%)
20 mg/L 80 90,05
30 mg/L 71,7 77,24
40 mg/L 53,56 61,1
50 mg/L 46,3 50,8
Ở nồng độ RhB thấp, số lượng tâm hoạt tính xúc tác còn đủ lớn để hấp phụ các phân tử RhB, dẫn đến quá trình quang phân hủy với hiệu suất cao. Khi tăng
106
nồng độ RhB từ 20 mg/L đến 50 mg/L, số lượng phân tử RhB lớn, trong khi số tâm hoạt động quang xúc tác không đủ đáp ứng, dẫn đến hiệu suất quang phân hủy giảm. Sự hiện diện càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu cũng tạo ra hiện tượng cạnh tranh hấp phụ, và cản trở khả năng tiếp xúc với photon từ nguồn ánh sáng nên làm giảm hiệu quả cũng như tốc độ phân hủy RhB [205]. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử RhB do đó lượng photon đi đến được bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể [206].
Như vậy, dù mẫu biến tính Mn-MoS2/rGO vẫn duy trì hiệu suất phân hủy cao
hơn hơn so với mẫu vật liệu MoS2/rGO nhưng xu hướng chung là hiệu quả quang
xúc tác xử lý RhB trên cả 2 loại mẫu xúc tác đều giảm khi nồng độ RhB ban đầu tăng.
3.5.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình phân hủy chất màu trong môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác là pH. Giá trị pH ảnh hưởng nhiều đến quá trình hấp phụ và phân ly các phân tử chất hữu cơ [207], điện tích trên bề mặt xúc tác quang và tiềm năng oxi hóa trong vùng hóa trị [208]. Ngoài ra, trong thực tế xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, pH của dung dịch nước thải từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Từ thực tế đó, để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trường pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Hình 3.46 đưa ra kết quả về khảo sát ảnh
hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MoS2/rGO và
Mn-MoS2/rGO trong quá trình phân hủy RhB. Mức độ ảnh hưởng của pH đến kết
quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng trên hai mẫu được đưa ra ở bảng 3.12.
Kết quả ở hình 3.46 cho thấy, hiệu quả phân hủy của RhB tăng khi dung dịch chuyển từ môi trường kiềm sang axit và đạt giá trị cao nhất tại pH=3,56, với hiệu
suất phân hủy RhB đạt 85,3% và 95,9% tương ứng với các mẫu MoS2/rGO và mẫu
Mn-MoS2/rGO. Tiếp tục giảm pH đến 2,03, hiệu suất phân hủy RhB lại giảm về
107
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH
Giá trị pH Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%)
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%)
2,03 50,8 53,6
3,56 85,3 95,9
6,04 80 90,05
8,07 59,1 66,3
Để giải thích hiện tượng này, ảnh hưởng của pH đến điện tích bề mặt của vật
liệu hay điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO được xác
định. Các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,03; 3,56; 6,04 và 8,07. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong vòng 24 giờ. Dung dịch
thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị pHi = pHi – pHf cắt trục hoành
108
Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO
Kết quả ở hình 3.47 cho thấy điểm đẳng điện của các vật liệu MoS2/rGO là
pHpzc = 3,38 và Mn-MoS2/rGO có pHpzc = 3,4. Điều này có nghĩa là khi pH < pHpzc
thì các nhóm chức được proton hóa do đó làm tăng điện tích dương bề mặt xúc tác
quang. Ngược lại khi pH > pHpzc thì bề mặt quang xúc tác tích điện âm. Do đó ở
pH=3,56 (gần với pHpzc của vật liệu nhất) thì hiệu quả hấp phụ quang xúc tác của
vật liệu tốt nhất như đã quan sát thấy.
Một yếu tố khác cũng có thể được sử dụng để giải thích ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình phân hủy RhB, đó là bản chất cấu trúc của chất màu. Phân tử chất màu RhB trong thực tế tồn tại ở hai trạng thái, đó là dạng cation và dạng ion lưỡng cực thể hiện ở hình 3.48 [209].
Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước
Vì hằng số phân ly axit pKa của nhóm cacboxyl trong phân tử RhB có giá trị vào khoảng 3,7 [210] nên trong vùng pH < 3,7 thì RhB tồn tại dạng cation và pH >
109
3,7 thì RhB tồn tại dạng ion lưỡng cực. Do vậy, tại giá trị pH = 2,03 (pH < pHpzc)
thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương và bản thân RhB cũng ở dạng cation nên tồn tại một lực đẩy tĩnh điện giữa RhB và bề mặt của vật liệu làm cho sự hấp phụ của phân tử hữu cơ cation trên bề mặt xúc tác quang giảm dẫn đến hiệu suất phân
hủy chất màu RhB của vật liệu giảm xuống chỉ còn 50,8% (vật liệu MoS2/rGO) và
53,6% (vật liệu Mn-MoS2/rGO). Qua vùng pH = 3,56 thì lúc này bề mặt của vật liệu
tích điện âm (pH > pHpzc) do quá trình deproton hóa nhóm cacboxyl, trong khi đó
RhB vẫn tồn tại ở dạng cation nên làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ cation trên bề mặt của vật liệu làm hiệu quả quang xúc tác tăng cực đại lên 85,3%
(vật liệu MoS2/rGO) và 95,9% (vật liệu Mn-MoS2/rGO).
Sau khi vượt qua pH= 3,56 và càng tiến về vùng trung tính, RhB tồn tại dạng chính là ion lưỡng cực nên dễ dẫn đến quá trình kết tụ các phân tử RhB hình thành dạng dime, do tương tác tĩnh điện giữa nhóm cacboxyl và nhóm xanhthen trong các phân tử monome. Tuy nhiên, pH tăng lên đồng nghĩa làm tăng các gốc hydroxyl [211] nên quá trình này vẫn giữ cho hiệu suất quá trình quang phân hủy RhB vẫn
khá cao. Đến pH=6,04, hiệu suất vẫn đạt khoảng 80,2% (trên vật liệu MoS2/rGO) và
90,05% (trên vật liệu Mn-MoS2/rGO), không chênh lệch nhiều so với ở ngưỡng
pH=3,56. Nhưng đến khi chuyển hẳn sang môi trường bazơ (pH=8,07) thì hiệu quả
phân hủy RhB giảm mạnh còn 59,1% (vật liệu MoS2/rGO) và 66,3% (vật liệu Mn-
MoS2/rGO). Nguyên nhân của hiện tượng này là do khi pH càng tăng cao, môi
trường càng có nhiều nhóm hydroxyl, gây ra sự cạnh tranh giữa các nhóm hydroxyl với các phân tử hữu cơ để hấp phụ trên bề mặt xúc tác làm giảm khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mặt khác, trong quá trình này hình thành nhiều dime, dạng này khó bị oxi hóa hơn so với dạng monome làm giảm số lượng phân tử RhB hấp phụ trên các tâm hoạt động. Bên cạnh đó, bề mặt vật liệu tích điện âm nên tồn tại lực đẩy tĩnh điện giữa điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ và nhóm cacboxylat làm giảm mạnh khả năng hấp phụ của RhB trên vật liệu [210] làm cho hiệu quả quá
trình quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO càng
giảm mạnh trong môi trường bazơ như đã quan sát thấy.
Từ các phân tích này, môi trường trung tính được lựa chọn cho các nghiên
110
hiệu quả xúc tác vẫn khá cao, không khác biệt nhiều so với ở môi trường axit (pH=3,56), mà lại tránh được vấn đề về ăn mòn khi đưa vào ứng dụng trong thực tế.
3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do
Sự có mặt của các gốc tự do OH; O2-; h+ và e- cũng có những ảnh hưởng rất