Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO trong
quá trình phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau được thể hiện ở hình 3.45 và bảng 3.11.
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
(Điều kiện: m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn compact 60W-220V)
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau sau 4 giờ phản ứng
Nồng độ RhB Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%)
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%)
20 mg/L 80 90,05
30 mg/L 71,7 77,24
40 mg/L 53,56 61,1
50 mg/L 46,3 50,8
Ở nồng độ RhB thấp, số lượng tâm hoạt tính xúc tác còn đủ lớn để hấp phụ các phân tử RhB, dẫn đến quá trình quang phân hủy với hiệu suất cao. Khi tăng
106
nồng độ RhB từ 20 mg/L đến 50 mg/L, số lượng phân tử RhB lớn, trong khi số tâm hoạt động quang xúc tác không đủ đáp ứng, dẫn đến hiệu suất quang phân hủy giảm. Sự hiện diện càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu cũng tạo ra hiện tượng cạnh tranh hấp phụ, và cản trở khả năng tiếp xúc với photon từ nguồn ánh sáng nên làm giảm hiệu quả cũng như tốc độ phân hủy RhB [205]. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử RhB do đó lượng photon đi đến được bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể [206].
Như vậy, dù mẫu biến tính Mn-MoS2/rGO vẫn duy trì hiệu suất phân hủy cao
hơn hơn so với mẫu vật liệu MoS2/rGO nhưng xu hướng chung là hiệu quả quang
xúc tác xử lý RhB trên cả 2 loại mẫu xúc tác đều giảm khi nồng độ RhB ban đầu tăng.
3.5.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình phân hủy chất màu trong môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác là pH. Giá trị pH ảnh hưởng nhiều đến quá trình hấp phụ và phân ly các phân tử chất hữu cơ [207], điện tích trên bề mặt xúc tác quang và tiềm năng oxi hóa trong vùng hóa trị [208]. Ngoài ra, trong thực tế xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, pH của dung dịch nước thải từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Từ thực tế đó, để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trường pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Hình 3.46 đưa ra kết quả về khảo sát ảnh
hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MoS2/rGO và
Mn-MoS2/rGO trong quá trình phân hủy RhB. Mức độ ảnh hưởng của pH đến kết
quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng trên hai mẫu được đưa ra ở bảng 3.12.
Kết quả ở hình 3.46 cho thấy, hiệu quả phân hủy của RhB tăng khi dung dịch chuyển từ môi trường kiềm sang axit và đạt giá trị cao nhất tại pH=3,56, với hiệu
suất phân hủy RhB đạt 85,3% và 95,9% tương ứng với các mẫu MoS2/rGO và mẫu
Mn-MoS2/rGO. Tiếp tục giảm pH đến 2,03, hiệu suất phân hủy RhB lại giảm về
107
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH
Giá trị pH Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%)
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%)
2,03 50,8 53,6
3,56 85,3 95,9
6,04 80 90,05
8,07 59,1 66,3
Để giải thích hiện tượng này, ảnh hưởng của pH đến điện tích bề mặt của vật
liệu hay điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO được xác
định. Các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,03; 3,56; 6,04 và 8,07. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong vòng 24 giờ. Dung dịch
thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị pHi = pHi – pHf cắt trục hoành
108
Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO
Kết quả ở hình 3.47 cho thấy điểm đẳng điện của các vật liệu MoS2/rGO là
pHpzc = 3,38 và Mn-MoS2/rGO có pHpzc = 3,4. Điều này có nghĩa là khi pH < pHpzc
thì các nhóm chức được proton hóa do đó làm tăng điện tích dương bề mặt xúc tác
quang. Ngược lại khi pH > pHpzc thì bề mặt quang xúc tác tích điện âm. Do đó ở
pH=3,56 (gần với pHpzc của vật liệu nhất) thì hiệu quả hấp phụ quang xúc tác của
vật liệu tốt nhất như đã quan sát thấy.
Một yếu tố khác cũng có thể được sử dụng để giải thích ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình phân hủy RhB, đó là bản chất cấu trúc của chất màu. Phân tử chất màu RhB trong thực tế tồn tại ở hai trạng thái, đó là dạng cation và dạng ion lưỡng cực thể hiện ở hình 3.48 [209].
Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước
Vì hằng số phân ly axit pKa của nhóm cacboxyl trong phân tử RhB có giá trị vào khoảng 3,7 [210] nên trong vùng pH < 3,7 thì RhB tồn tại dạng cation và pH >
109
3,7 thì RhB tồn tại dạng ion lưỡng cực. Do vậy, tại giá trị pH = 2,03 (pH < pHpzc)
thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương và bản thân RhB cũng ở dạng cation nên tồn tại một lực đẩy tĩnh điện giữa RhB và bề mặt của vật liệu làm cho sự hấp phụ của phân tử hữu cơ cation trên bề mặt xúc tác quang giảm dẫn đến hiệu suất phân
hủy chất màu RhB của vật liệu giảm xuống chỉ còn 50,8% (vật liệu MoS2/rGO) và
53,6% (vật liệu Mn-MoS2/rGO). Qua vùng pH = 3,56 thì lúc này bề mặt của vật liệu
tích điện âm (pH > pHpzc) do quá trình deproton hóa nhóm cacboxyl, trong khi đó
RhB vẫn tồn tại ở dạng cation nên làm tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ cation trên bề mặt của vật liệu làm hiệu quả quang xúc tác tăng cực đại lên 85,3%
(vật liệu MoS2/rGO) và 95,9% (vật liệu Mn-MoS2/rGO).
Sau khi vượt qua pH= 3,56 và càng tiến về vùng trung tính, RhB tồn tại dạng chính là ion lưỡng cực nên dễ dẫn đến quá trình kết tụ các phân tử RhB hình thành dạng dime, do tương tác tĩnh điện giữa nhóm cacboxyl và nhóm xanhthen trong các phân tử monome. Tuy nhiên, pH tăng lên đồng nghĩa làm tăng các gốc hydroxyl [211] nên quá trình này vẫn giữ cho hiệu suất quá trình quang phân hủy RhB vẫn
khá cao. Đến pH=6,04, hiệu suất vẫn đạt khoảng 80,2% (trên vật liệu MoS2/rGO) và
90,05% (trên vật liệu Mn-MoS2/rGO), không chênh lệch nhiều so với ở ngưỡng
pH=3,56. Nhưng đến khi chuyển hẳn sang môi trường bazơ (pH=8,07) thì hiệu quả
phân hủy RhB giảm mạnh còn 59,1% (vật liệu MoS2/rGO) và 66,3% (vật liệu Mn-
MoS2/rGO). Nguyên nhân của hiện tượng này là do khi pH càng tăng cao, môi
trường càng có nhiều nhóm hydroxyl, gây ra sự cạnh tranh giữa các nhóm hydroxyl với các phân tử hữu cơ để hấp phụ trên bề mặt xúc tác làm giảm khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mặt khác, trong quá trình này hình thành nhiều dime, dạng này khó bị oxi hóa hơn so với dạng monome làm giảm số lượng phân tử RhB hấp phụ trên các tâm hoạt động. Bên cạnh đó, bề mặt vật liệu tích điện âm nên tồn tại lực đẩy tĩnh điện giữa điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ và nhóm cacboxylat làm giảm mạnh khả năng hấp phụ của RhB trên vật liệu [210] làm cho hiệu quả quá
trình quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO càng
giảm mạnh trong môi trường bazơ như đã quan sát thấy.
Từ các phân tích này, môi trường trung tính được lựa chọn cho các nghiên
110
hiệu quả xúc tác vẫn khá cao, không khác biệt nhiều so với ở môi trường axit (pH=3,56), mà lại tránh được vấn đề về ăn mòn khi đưa vào ứng dụng trong thực tế.
3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do
Sự có mặt của các gốc tự do OH; O2-; h+ và e- cũng có những ảnh hưởng rất
lớn đến hiệu suất của quá trình phân hủy quang xúc tác của vật liệu. Kết quả khảo sát khi bổ sung các chất dập tắt AO, BQ, TB, DMSO vào môi trường phản ứng phân hủy RhB được thể hiện trên hình 3.49 và bảng 3.13.
Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO
(Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 60W-220V, pH=6,04)
Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mô hình động học Langmuir - Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO.
Chất dập tắt AO BQ TB DMSO Không chất dập tắt
Hiệu suất (%) 47,68 51,21 68,21 74,25 90,04
R2 0,983 0,978 0,987 0,990 0,993
k (phút-1) 0,00277 0,00308 0,00501 0,00583 0,00919
Kết quả cho thấy, sự có mặt của chất bắt gốc tự do làm giảm đáng kể hiệu quả quang phân hủy RhB. Cụ thể, hiệu quả phân hủy RhB giảm từ 90,04% xuống
111
còn 74,25% khi có mặt DMSO, giảm nhiều hơn xuống 68,21% khi có mặt TB, và tiếp tục xuống 51,21% khi có mặt BQ. Nếu sử dụng chất dập tắt là AO, hiệu quả phân hủy RhB giảm còn một nửa (47,68%).
Trên cơ sở ảnh hưởng của các chất dập tắt này, cơ chế cho quá trình quang
xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO được đưa ra ở hình 3.50. Như đã
đề cập ở mục khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO (phần 3.3.2),
có thể thấy rằng h+ và O2- đóng vai trò quan trọng hơn so với gốc OH và e- trong
quá trình quang xúc tác phân hủy RhB.
Hình 3.50. Mô hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO [110]
Theo mô hình cơ chế này, khi ánh sáng được hấp thụ bởi vật liệu xúc tác thì
electron quang sinh từ vùng dẫn của Mn-MoS2 chuyển đến rGO. Sau đó, electron
quang sinh sẽ phản ứng với phân tử O2 đã bị hấp phụ lên bề mặt của xúc tác để tạo
thành gốc O2-. Những gốc O2- và các lỗ trống quang sinh (h+) phân hủy RhB.
Trong quá trình này, rGO sẽ nhận và vận chuyển electron kích thích do cấu trúc liên hợp trong cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, Mn đóng vai trò như là chất nhận các
electron quang sinh từ MoS2 và vận chuyển electron làm hạn chế sự tái tổ hợp các
electron – lỗ trống quang sinh, dẫn đến tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO có thể được mô
tả bằng sơ đồ sau [110]:
132
89. Pei S, Zhao J, Du J, Ren W, Cheng H-M. (2010), "Direct reduction of
graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by
hydrohalic acids", Carbon. 48(15), tr. 4466-4474.
90. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi
Nguyen, Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem, (2015), "A new green
approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine",
Bull. Mater. Sci. 38(3), tr. 1-5.
91. Fernandez-Merino MJ, Guardia L, Paredes JI, Villar-Rodil S, Solis-
Fernandez P, Martinez-Alonso A, et al. (2010), "Vitamin C is an ideal
substitute for hydrazine in the reduction of graphene oxide suspensions ", J.
Phys. Chem. C. 114(14), tr. 6424-6432.
92. S., Zhang. J. J.; Yang. H.; Shen. G.; Cheng. P.; Zhang. J. J.; Guo. (2010),
"Reduction of Graphene Oxide via L-Ascorbic Acid", Chem. Commun. 46,
tr. 1112-1114.
93. Izabela Kondratowicz, Małgorzata Nadolska, and Kamila Ż elechowska
(2018), "Reduced Graphene Oxide Joins Graphene Oxide To Teach
Undergraduate Students Core Chemistry and Nanotechnology Concepts", J.
Chem. Educ. 95(6), tr. 1012-1017.
94. Nanjundan Ashok Kumar, Mushtaq Ahmad Dar, Rukhsana Gul and Jong-
Beom Baek (2015), "Graphene and molybdenum disulfide hybrids: synthesis
and applications", Materials Today. 18(5), tr. 286-298.
95. Duck Hyun Youn, Ji-Wook Jang, Jae Young Kim, Jum Suk Jang, Sun Hee
Choi & Jae Sung Lee (2014), "Fabrication of graphene-based electrode in
less than a minute through hybrid microwave annealing", Scientific Reports.
4, tr. 1-8.
96. Marcos Latorre-Sa´nchez, Iva´n Esteve-Adell, Ana Primo, Hermenegildo
Garcı´a (2015), "Innovative preparation of MoS2–graphene heterostructures
based on alginate containing (NH4)2MoS4 and their photocatalytic activity
for H2 generation ", Carbon. 81, tr. 587 – 596.
97. Y. Li, H. Wang, L. Xie, Y. Liang, G. Hong and H. Dai (2011), "MoS2
nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst for the hydrogen
evolution reaction", J. Am. Chem. Soc. 133, tr. 7296-7299.
98. Z. Wang, T. Chen, W. Chen, K. Chang, L. Ma, G. Huang, D. Chen and J. Y.
Lee (2013), "CTAB-assisted synthesis of single-layer MoS2–
graphenecomposites as anode materials of Li-ion batteries", J. Mater. Chem.
A. 1, tr. 2202-2210.
99. Yi Du, Jian Wang, Yidong Zou, Wen Yao, Jing Hou, Liangshu Xia, Anguo
Peng, Ahmed Alsaedi, Tasawar Hayat, Xiangke Wang (2017), "Synthesis of molybdenum disulfide/reduced graphene oxide composites for effective
removal of Pb(II) from aqueous solutions ", Science Bulletin. 62(13), tr. 913-
922.
100. Wei Qin, Taiqiang Chen, Likun Pan, Lengyuan Niu, Bingwen Hu,
Dongsheng Li, Jinliang Li, Zhuo Sun (2015), "MoS2-reduced graphene oxide
133
with improved capacity and cycling performance ", Electrochimica Acta.
153, tr. 55-61.
101. J. Ye, L. Ma, W. Chen, Y. Ma, F. Huang, C. Gao and J. Y. Lee (2015),
"Supramolecule-mediated synthesis of MoS2/reduced graphene oxide
composite with enhanced electrochemical performancefor reversible lithium
storage", J. Mater. Chem. A. 3, tr. 6884-6893.
102. Nguyen Tronganh, Yaqing Yang, Fang Chen, Mengna Lu, Yong Jiang, Yang
Gao, Lingli Cheng, Zheng Jiao (2016), "SiO2-assisted synthesis of layered
MoS2/reduced graphene oxide intercalation composites as high performance
anode materials for Li-ion batteries", RSC Adv. 6, tr. 74436-74444.
103. J. Zhou, H. Xiao, B. Zhou, F. Huang, S. Zhou, W. Xiao, D. Wang (2015),
"Hierarchical MoS2-rGO Nanosheets with High MoS2 Loading with
Enhanced Electro-catalytic Performance", Applied Surface Science. 358, tr.
152-158.
104. Xiaolu Jiang, Hanjin Luo, Yuwei Yin and Weijia Zhou (2017), "Facile
synthesis of MoS2/reduced graphene oxide composites for efficient removal
of Cr(VI) from aqueous solutions", RSC Adv. 7, tr. 24149 –24156.
105. Haitao Xie, Xiaopeng Xiong (2017), "A porous molybdenum disulfide
and reduced graphene oxide nanocomposite (MoS2- rGO) with high
adsorption capacity for fast and preferential adsorption towards Congo red ", Journal of Environmental Chemical Engineering. 5, tr. 1150–1158. 106. M I Khan, M S Hasan, K A Bhatti, et al. (2020), "Effect of Ni doping on the
structural, optical and photocatalytic activity of MoS2, prepared by
Hydrothermal method", Materials Research Express. 7, tr. 1-8.
107. A. A. Tedstone, D. J. Lewis, P. O’Brien (2016), "Synthesis, Properties, and Applications of Transition Metal-Doped Layered Transition Metal
Dichalcogenides ", Chem. Mater. 28(7), tr. 1965-1974.
108. Muhammad Taha Manzoor, Ji Eun Kim, Jung Hwan Jung, Chulhee Han,
Seung-Bok Choi & Il-Kwon Oh (2018), "Two-Dimensional rGO-MoS2
Hybrid Additives for High-Performance Magnetorheological Fluid",
scientific Reports. 8, tr. 1-10.
109. Xiaoyan Ma, Jinquan Li, Changhua An, Juan Feng, Yuhua Chi, Junxue Liu,
Jun Zhang, and Yugang Sun (2016), "Ultrathin Co(Ni)-doped MoS2
nanosheets as catalytic promoters enabling efficient solar hydrogen
production", Nano ResearchA. 9(8), tr. 2284–2293.
110. Songtian Li, Huiqin Wang, Kesheng Cao, Pengwei Huo (2019), "Fabricated
Ag dots/flower-like MoS2/rGO multidimensional photocatalyst for enhanced
photocatalytic activity", Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers 104, tr. 177-186.
111. Kunchan Wang, Zhenxiang Zhan, Ting Lei, Ping Yin (2019), "Cu-
MoS2/rGO hybrid material for enhanced hydrogen evolution reaction
performance", International Journal of Hydrogen Energy. 45(16), tr. 9773-