3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO
Hình 3.33 thể hiện giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO với các
hàm lượng khác nhau (x= 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).
Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b)
Kết quả ở hình 3.33a cho thấy khi biến tính Mn vào MoS2/rGO với các hàm
lượng Mn khác nhau đều xuất hiện các pic ở 2 =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1o tương
ứng với các mặt (002), (100), (103) và (110) và giống với đặc trưng của pha
hexagonal 2H-MoS2 [157]. Một điều cần lưu ý ở đây là pic tại 2 = 26o không được
quan sát thấy trong các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO là do sự xếp chồng của
90
hiện cho sự hình thành MnS, cũng như không xuất hiện các pic pha lạ nào khác so với mẫu không biến tính [181, 182]. Trong các mẫu compozit, cường độ của các pic
giảm cùng với sự tăng của hàm lượng MoS2. Đặc biệt, cường độ các pic ở mặt (002)
của các mẫu biến tính đều có cường độ thấp hơn và tù hơn so với mẫu MoS2 (hình
3.33b). Ngoài ra, vị trí pic đặc trưng cho mặt (002) có sự dịch chuyển nhẹ sang
vùng góc thấp hơn, trong khoảng 2 = 10-16o, khi tăng dần hàm lượng Mn đưa vào.
Sự mở rộng này có thể giải thích do bán kính ion của Mn2+ (0,067 nm) lớn hơn so
với Mo4+ (0,065 nm) ở số phối trí 6 nên khi thay thế vào mạng lưới MoS2 đã làm
giãn khoảng cách các mặt [183], [182]. Điều này cho phép khẳng định rằng đã biến
tính thành công Mn vào cấu trúc MoS2/rGO để tạo compozit Mn-MoS2/rGO.
Các đặc trưng liên kết hóa học trong cấu trúc của vật liệu biến tính với Mn và không biến tính được xác định thông qua phổ hồng ngoại FT-IR như thể hiện trên hình 3.34.
Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau
Kết quả ở hình 3.34 cho thấy các pic ở số sóng khoảng 450 cm-1, 530 cm-1 và
920 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mo-S [162],[163],[164], cho thấy có sự tồn tại của
MoS2 trong vật liệu. Đối với rGO, pic ở 1178 cm-1 thể hiện cho dao động C-O
91
từ vùng graphit không bị oxi hóa [185]; và pic ở 1502 cm-1 đại diện cho dao động
C-OH của nhóm alcohol [186]. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy các pic nằm trong
khoảng 3000-3700 cm-1 đặc trưng cho dao động của O-H, do sự hấp phụ vật lý của
nước [187]. Như vậy, bản chất của các liên kết được tìm thấy trong phổ IR có thể là
một xác nhận thêm về sự cùng tồn tại của MoS2 và rGO trong vật liệu compozit
tổng hợp. Với các mẫu compozit khi biến tính Mn, trong vùng có bước sóng khoảng
từ 430 – 920 cm-1 không xuất hiện các pic nào thể hiện cho sự có mặt của liên kết
MnS và các pha nào khác lạ so với mẫu không biến tính giống như nhận xét ở phổ XRD (hình 3.33). Tuy nhiên, cường độ pic đặc trưng cho liên kết Mo-S thay đổi khi hàm lượng Mn đưa vào biến tính khác nhau cho thấy phần nào có sự tác động của Mn đến liên kết Mo-S, nhưng vì lượng Mn sử dụng khác nhỏ nên không thể quan sát rõ được sự hình thành Mn-S.
Phổ EPR cũng được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mn biến tính vào cấu trúc của compozit. Hình 3.35 thể hiện phổ EPR ở nhiệt độ phòng của các mẫu compozit được biến tính Mn với các lượng khác nhau là X%Mn-
MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).
Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau
Kết quả ở hình 3.35 cho thấy phổ EPR có thể được chia làm hai phần: một là dòng hyperfine trong nền nghiêng với phạm vi từ trường từ 3000 – 3800 Gauss thể
92
hiện sự tồn tại của các electron chưa ghép đôi, hai là phần dao động khác ở từ trường 2100 – 2500 Gauss cho thấy có sự chuyển động quay spin liên kết (spin- orbit coupling) [188]. Phần dao động này ở vùng từ trường thấp thể hiện được liên
kết có tính chất từ [189]. Ngoài ra, phổ EPR của MoS2 cho thấy có sự khác biệt so
với các phổ compozit khác khi tiến hành biến tính Mn. Với các vật liệu biến tính Mn, đường hyperfine phân tách thành 6 pic tương ứng với electron quay (electron-
spin) thể hiện tương tác của ion Mn2+ với hạt nhân (nuclear-spin) I = 5/2
[182],[190],[191]. Điều này chỉ ra rằng Mn đã vào được bên trong các tinh thể nano
và thay thế vị trí Mo trong mạng MoS2 [182]. Riêng với mẫu 1%Mn-MoS2/rGO, do
lượng Mn biến tính vào quá thấp nên chưa thể hiện rõ được đường hyperfine có 6 pic của Mn. Tuy nhiên, khi tăng lượng Mn biến tính lên 3%, 5% và 7% thì đường hyperfine càng được thể hiện rõ nét với cường độ ngày càng tăng dần [192], trong khi tính chất của liên kết từ trong vùng có từ trường thấp (2100-2500 Gauss) ngày càng giảm và không được thể hiện rõ nét. Sự kết hợp có mặt cả hai yếu tố giữa liên kết từ (vùng từ trường 2100-2500 Gauss) và tín hiệu đường hyperfine (vùng từ
trường 3000-3800 Gauss) được thể hiện rõ nét nhất trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO.
Mặt khác, từ phổ EPR, trên cơ sở hệ số g được tính bằng g = h /BH, có thể xác định được loại khuyết tật có trong các hạt nano của vật liệu [193]. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)
Mẫu Vùng từ trường (Gauss) Hệ số g
MoS2 3300 - 3400 2,003 1%Mn-MoS2/rGO 2121 - 2235 3,084 3099 - 3646 1,992 3%Mn-MoS2/rGO 2127 - 2235 3,080 3099 - 3633 1,995 5%Mn-MoS2/rGO 3093 - 3640 1,996 7%Mn-MoS2/rGO 3093 - 3633 1,994
93
Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy, hệ số g của các mẫu compozit biến tính với những lượng Mn khác nhau nhưng đều có mức xấp xỉ nhau (g 1,99), và đều thấp
hơn so với mẫu MoS2 đơn chất (g = 2,003). Điều này càng khẳng định Mn đã thực
sự được biến tính vào cấu trúc MoS2, có thể đóng vai trò như một vị trí bẫy để giảm
tốc độ tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến tăng cường hoạt động quang xúc tác của các mẫu biến tính.
Ngoài ra, tính chất quang của vật liệu còn được xác định bằng phổ UV-Vis- DRS. Kết quả được thể hiện trên hình 3.36a.
Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm (b) của các mẫu vật liệu MoS2
và X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)
Có thể nhận thấy rằng các mẫu vật liệu có các pic hấp thụ và bờ hấp thụ kéo dài đến bước sóng 700 nm, điều này thể hiện các mẫu vật liệu compozit hoàn toàn hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến [19]. Như vậy, khi kết hợp với rGO, do có tính chất độ dẫn điện cao, rGO có thể cung cấp một con đường khuếch tán tốt cho các electron để kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống quang sinh mà
cuối cùng có thể vượt qua giới hạn nội tại của tốc độ tái tổ hợp cao của MoS2 dạng
đơn chất [6]. Điều này có thể làm cải thiện hiệu quả quang xúc tác một cách đáng kể đối với các mẫu compozit trong quá trình phân hủy các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.
Từ kết quả đo phổ UV-Vis-DRS, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
compozit x%Mn-MoS2/rGO cũng được xác định ở hình 3.36b. Kết quả được thể
94
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%Mn- MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).
Mẫu vật liệu MoS2 1%Mn-
MoS2/rGO 3%Mn- MoS2/rGO 5%Mn- MoS2/rGO 7%Mn- MoS2/rGO Giá trị Eg (eV) 1,65 1,7 1,71 1,72 1,71
Kết quả sau khi phân tích hàm Kubelka – Munk cho thấy, năng lượng vùng
cấm của các mẫu compozit biến tính (Mn-MoS2/rGO) đều lớn hơn không nhiều so
với giá trị năng lượng vùng cấm của MoS2 đơn chất và các mẫu compozit
MoS2/rGO. Điều này có thể là do khi tiến hành biến tính kim loại Mn vào mạng
lưới MoS2 có thể là do sự xuất hiện các trạng thái lai hóa của Mn trong vùng cấm
của vật liệu thu được làm tăng phần nào giá trị năng lượng vùng cấm. Chính vì vậy, việc biến tính với Mn làm giảm được tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh và cải thiện được hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Hình thái quang xúc tác của vật liệu cũng được đánh giá qua hình ảnh SEM thể hiện trên hình 3.37.
Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X= 1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d)
Quan sát ảnh SEM cho thấy có sự thay đổi về hình thái cấu trúc trên bề mặt của vật liệu khi tăng hàm lượng Mn biến tính. Với hàm lượng nhỏ (1% Mn), các lớp
95
Mn-MoS2 mới chỉ xuất hiện rải rác trên bề mặt của rGO (hình 3.37a). Nhưng khi
tăng hàm lượng Mn lên 3% (hình 3.37b), phần lớn bề mặt của rGO đã được bao phủ
bởi các lớp Mn-MoS2 phân bố tương đối đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng
Mn lên 5% (hình 3.37c) và 7% (hình 3.37d), các lớp Mn-MoS2 lại có xu hướng kết
tụ với nhau, có nguy cơ làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Từ kết quả phân tích trên đây có thể thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có đặc
trưng biến tính, độ phân tán tốt và đồng đều hơn cả nên được chọn để khảo sát một số đặc trưng khác của vật liệu compozit dạng biến tính.
Kết quả mapping của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.38.
Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu 3%Mn- MoS2/rGO
Hình 3.38 cho thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố
Mn, Mo, S và O phân tán tốt và đồng đều trên bề mặt của vật liệu.
Hàm lượng thực tế của Mn trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO được xác định bằng
96
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO
Nguyên tố Mn Mo
% trọng lượng 2,79 29,63
Kết quả cho thấy quá trình tổng hợp đạt hiệu quả cao với sai số giữa hàm lượng Mn và Mo tính toán lý thuyết so với thực tế dưới 7% do mất mát trong quá trình tổng hợp hoặc sai số của phép đo.
Ảnh TEM độ phân giải cao được sử dụng để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc
của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO. Kết quả được thể hiện trên hình 3.39.
Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu 3%Mn- MoS2/rGO
Ảnh HRTEM (hình 3.39b) cho thấy khoảng cách giữa các lớp được tính từ cấu hình dòng [103] là d = 0,65 nm ở mặt (002). Dữ liệu này chỉ ra rằng có sự mở
rộng khoảng cách giữa các lớp một chút so với lý thuyết (d(002)= 0,62 nm), phù hợp
97
Cấu trúc tinh thể vật liệu compozit 3%Mn-MoS2/rGO (phần được đánh dấu
bằng ô vuông đỏ trong hình 3.39a) cũng được xác định sâu hơn bằng FFT (Fast Fourier Transformation) ở hình 3.39c và SAED (Selected Areas Electron Diffraction) ở hình 3.39d. Kết quả cho thấy, khoảng cách mạng tinh thể dọc theo
các hướng khác nhau là 2,82 Ao và 1,61 Ao tương ứng với các mặt (100) và (110)
của pha hexagonal 2H-MoS2, thể hiện cấu trúc mạng lục giác của tinh thể MoS2
[194]. Ngoài ra, kết quả từ ảnh TEM cho phép dự đoán rằng vật liệu Mn-MoS2/rGO
có diện tích bề mặt nhỏ hơn so với MoS2/rGO do các ion Mn2+ thay thế vào vị trí
trong ô mạng cơ sở của MoS2.
Để làm rõ điều này, tiến hành nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương
pháp hấp phụ vật lý và giải hấp phụ vật lý N2 theo phương trình BET. Kết quả được
trình bày ở hình 3.40.
Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn;
X=5%Mn; X=7%Mn)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu
x%Mn-MoS2/rGO được mô tả trên hình 3.40a cho thấy mẫu thuộc loại vật liệu mao
quản trung bình với vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IUPAC). Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu thể hiện trên hình 3.40b cho thấy đường kính mao quản tập trung trong khoảng 3-5 nm. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
tăng dần khi tăng lượng Mn biến tính từ 1% (Sr = 61,2 m2/g) lên 3% Mn (Sr = 79,2
98
riêng vật liệu lại giảm xuống còn 54,9 m2/g (mẫu 5%Mn-MoS2/rGO) và 41,3 m2/g
(mẫu 7%Mn-MoS2/rGO). Điều này cho thấy Mn được biến tính vào mạng lưới của
MoS2, với đường kính ion Mn lớn hơn so với Mo, đã phần nào làm giảm thể tích
mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu x%Mn-MoS2/rGO. Tuy nhiên, trong
số các hàm lượng Mn đã nghiên cứu, mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có diện tích bề mặt
riêng giảm ít nhất (khoảng 10%) so với vật liệu MoS2/rGO (có S = 88,2 m2/g). Do
đó, trong số các tỷ lệ đã nghiên cứu, tỷ lệ 3% Mn được xem là ưu việt nhất để đưa
vào biến tính compozit MoS2/rGO.
Để xác định được thành phần nguyên tố, trạng thái hóa trị và trạng thái điện tử của các nguyên tố hóa học trên bề mặt của vật liệu tổng hợp được, kỹ thuật XPS
được sử dụng để phân tích mẫu đại diện 3%Mn-MoS2/rGO. Kết quả được thể hiện
trên hình 3.41.
Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d)
99
Phổ XPS của Mn2p (hình 3.41a) cho thấy có 6 pic đặc trưng cho Mn2+ tại
các mức năng lượng 640,08 eV và 651,58 eV; Mn3+ tại các mức năng lượng 642,58
eV và 653,48 eV; Mn4+ tại các mức năng lượng 645,08 eV và 654,28 eV
[195],[196],[197]. Kết quả này chỉ ra rằng có sự tồn tại đồng thời của các ion Mn2+;
Mn3+ và Mn4+ trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, các dạng oxit của các kim loại này ở
dạng vô định hình nên không thể hiện rõ được các pic đặc trưng như trong phổ XRD đã đề cập đến (không có xuất hiện pic nào lạ và pha thứ cấp với các mẫu
compozit biến tính Mn) ngoài các pic đặc trưng cho MoS2 đơn chất.
Hình 3.41b thể hiện phổ XPS của Mo3d với hai pic đặc trưng tại các mức
năng lượng là 228,88 eV và 232,08 eV, tương ứng với Mo4+3d5/2 và Mo4+3d1/2. Hơn
nữa, giá trị năng lượng của pic tại 226,08 eV tương ứng cho sự có mặt của S2s của
MoS2 đơn chất [102].
Phổ XPS S2p ở hình 3.41c có chứa 2 pic tại các mức năng lượng 161,78 eV
và 162,88 eV, đặc trưng cho sự tồn tại của S2p3/2 và S2p1/2 của tiểu phân S2- trong
compozit có thể là sự đóng góp của liên kết Mn-S [198]. Trong khi đó, pic ở vị trí
162 eV và 163,4 eV có thể là sự có mặt của ion cầu nối S22- trong liên kết với
nguyên tố Mn được biến tính vào compozit [112]. Đây là một trong những yếu tố quan trọng giúp cải thiện hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Phổ XPS của C1s trong hình 3.41d có 4 pic, trong đó có 3 pic tại các mức năng lượng 284,48 eV; 286,38 eV và 288,18 eV tương ứng cho sự có mặt của các liên kết C-C/C=C; C=O và O=C-O trong các nhóm chức của rGO [6], trong khi pic tại mức năng lượng 286,0 eV có thể xuất phát từ các liên kết C-S hoặc C-O [199].
Bên cạnh đó, để xác định khả năng truyền điện tích của các mẫu vật liệu thì phương pháp đo điện trở kháng (EIS) được thực hiện với tần số trong khoảng 100