1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO
Graphen oxit dạng khử (rGO) có mức độ lai hóa sp2 cao hơn so với graphen
oxit (GO), dẫn đến các tính chất như độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng... cũng cao hơn nhiều so với GO. rGO có cấu trúc gần giống với graphen nhưng trên bề mặt vật liệu vẫn còn có một số nhóm chức chứa oxi dạng cacbonyl và ete do chúng chỉ có thể loại bỏ được khi phá hủy cấu trúc mặt phẳng vật liệu. Hơn thế nữa, trên rGO còn có các vị trí defect gọi là Stone-Wales (cặp heptagons và pentagons) cũng như các
23
Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO [74]
Chính điều này làm tăng khả năng hoạt động và mở rộng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực cần các tính chất tương tự của graphen, đặc biệt là lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO
1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt
Quá trình khử nhiệt có thể tiến hành theo 2 phương pháp:
- Phương pháp ủ: thực hiện tách lớp GO ở nhiệt độ 2000oC trong vòng 1 phút [75]. Cơ chế hình thành rGO được có thể được giải thích như sau: khi gia nhiệt
với tốc độ rất lớn (2000ºC/phút), CO và CO2 có trong các lớp GO chịu sự giãn nở
đột ngột dẫn đến làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO. Thêm vào đó, sự phân hủy các nhóm chứa oxy cũng tạo ra áp suất cao, thắng lực liên kết Vanderwaals của các liên kết trong vật liệu, làm tách các lớp GO. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ cho phép tạo ra các tấm rGO kích thước nhỏ và không phẳng. Việc sử dụng nhiệt độ rất cao cũng hạn chế ứng dụng của phương pháp, chỉ thực hiện trên quy mô nhỏ.
- Phương pháp khử vi sóng và quang: sử dụng nguồn nhiệt bức xạ vi sóng (MWI - microwave irradiation) [76] và bức xạ quang [77]. Ưu điểm của phương pháp MWI là làm nóng các chất đồng đều và nhanh chóng. Bằng cách xử lý nhiệt GO trong lò vi sóng thông thường, có thể nhanh chóng thu được rGO trong vòng 1 phút. Khử quang có thể thực hiện với đèn flash đơn có năng lượng photon phát ra ở
khoảng cách gần (< 2mm, 1J/cm2) cho phép gia nhiệt lên đến trên 100oC, dẫn tới
xảy ra phản ứng khử GO. Nhờ quá trình khử khí nhanh, các lớp GO có thể được mở rộng tới hàng chục lần và hình thành rGO với độ dẫn điện tăng đến 10 S/cm.
24
1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học
Quá trình có thể được thực hiện theo 4 phương thức:
- Khử điện hóa: bản chất là quá trình trao đổi điện tử giữa GO và chất điện phân [78]. Hướng đầu tiên, quá trình khử điện hóa một bước từ dung dịch huyền phù của GO với sự có mặt của chất điện phân tạo ra rGO trên bề mặt của điện cực. Hướng thứ hai, quá trình được thực hiện một hoặc hai bước với màng mỏng GO đặt trên đế của điện cực (thủy tinh, plastic, tổ hợp oxyt indium-thiếc ITO...) để tạo ra điện cực bọc GO, sau đó tiến hành khử điện hóa trong hệ thống ba điện cực chuẩn tạo rGO [79]. Phương pháp này thân thiện với môi trường và có thể kiểm soát được, nhưng không cho phép sản xuất rGO với khối lượng lớn.
- Khử quang xúc tác: GO có thể được khử bằng các phản ứng quang hóa với
sự hỗ trợ của các chất xúc tác quang như TiO2. Gần đây, William và cộng sự [80]
đưa ra quá trình khử GO về rGO ở trạng thái keo với xúc tác TiO2 dưới vùng ánh
sáng UV. Khi tiến hành chiếu xạ tia UV, sự phân tách điện tích xảy ra trên bề mặt
các hạt TiO2. Với sự có mặt của etanol, các lỗ trống được quét để tạo ra các gốc
etoxy, làm cho các electron tích tụ bên trong các hạt TiO2. Các electron này sẽ
tương tác với các tấm GO để khử các nhóm chức chứa oxy. Trước khi khử, các nhóm cacboxyl trong các tấm GO có thể tương tác với các nhóm hydroxyl trên bề
mặt của TiO2 bằng cách trao đổi điện tích, tạo ra kết nối giữa các hạt TiO2 và các
tấm GO. Các tấm rGO đóng vai trò như một chất thu nhận và vận chuyển điện tích để tạo điều kiện cho quá trình phân tách của electron-lỗ trống trong một số thiết bị quang điện như thiết bị quang xúc tác [81] và pin mặt trời nhạy quang [82]. Ngoài
ra, một số vật liệu khác có hoạt tính quang xúc tác như ZnO [83] và BiVO4 [84]
cũng được sử dụng cho quá trình khử GO.
- Khử nhiệt dung: quá trình thực hiện trong môi trường kín nên khi gia nhiệt, nhiệt độ sôi của dung môi có thể cao hơn bình thường nhờ việc tăng áp suất [85]. Dubin và cộng sự [86] đã đưa ra phương pháp khử nhiệt dung sử dụng dung môi N- metyl-2-pyrolidinone (NMP). Quá trình tách oxy của GO được thực hiện bằng sự kết hợp giữa ủ nhiệt với dung môi NMP ở nhiệt độ cao. rGO thu được có độ dẫn điện 3,74 S/cm nhỏ hơn so với khi dùng dung môi hydrazin (82,8 S/cm). Ưu diểm
25
của phương pháp này là tạo ra các tấm rGO có sự phân tán ổn định, có giá trị ứng dụng cao.
- Khử bằng các tác nhân hóa học: bản chất quá trình là dựa trên phản ứng hóa học của các tác nhân này với GO. Thông thường quá trình khử được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ vừa phải. Do đó, yêu cầu về thiết bị và môi trường không đòi hỏi cao như ở phương pháp ủ nhiệt, làm cho quá trình này có thể được thực hiện dễ dàng và đơn giản hơn, chi phí cũng rẻ hơn, cho phép quá trình sản xuất với số lượng lớn. Có nhiều tác nhân hóa học được sử dụng cho quá trình khử này, bao gồm hydrazin, dimetylhidrazin, hydrazin hydrat, natri hydride, natri
borohydride (NaBH4), liti nhôm hydride, HI, hydroquinon, axit citric, KOH, NaOH,
hydroxylamin, ure, thiourea... Trong đó, chất khử NaBH4 có hiệu quả hơn hydrazin
cho quá trình khử GO về rGO [87]. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định. Hydrazin có hoạt tính mạnh với các nhóm chức epoxy và axit cacboxylic
còn NaBH4 có hiệu quả nhất cho quá trình khử nhóm cacbonyl [88], tuy nhiên
không khử được nhóm ancol. Gần đây, theo nghiên cứu của Pei và cộng sự [89], HI
được xem là chất khử có hiệu quả cho quá trình khử GO. Ion I- có hoạt tính mạnh
với các nhóm epoxy và hydroxyl trên GO. Tuy nhiên, các chất khử này độc và khả năng gây nổ cao khi sử dụng, cần có biện pháp phòng ngừa an toàn khi sử dụng với số lượng lớn.
Do đó, xu hướng hiện nay là phải sử dụng các tác nhân thân thiện với môi trường, hiệu quả cao cho quá trình khử GO về rGO. Các chất khử được quan tâm
hiện nay, đó là axit ascorbic, bột nhôm, axit amin, Na2CO3, caffeine...[55]. Nhóm
tác giả Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã sử dụng tác nhân khử xanh là caffeine để khử GO về rGO [90]. Kết quả cho thấy sau quá trình khử, tỷ lệ nguyên tố C/O tăng từ 1,96 (GO) lên đến 6,5 (rGO). Theo nghiên cứu của Fernandez-Merino và cộng sự [91], sản phẩm rGO của quá trình khử bằng axit ascorbic có tỷ lệ C/O khoảng 12,5 và độ dẫn điện là 77 S/cm tương đương với rGO thu được từ quá trình sử dụng chất khử là hydrazin. Ngoài ra, axit ascorbic còn có
lợi thế là không độc hại, có độ ổn định hóa học cao với nước (trong khi NaBH4 ít ổn
định hóa học trong nước), an toàn và tránh được sự kết tụ của các tấm rGO so với khi khử bằng hydrazin. Trong quá trình khử bằng axit ascorbic, các nhóm chức
26
chứa oxy phần lớn được loại khỏi GO chủ yếu ở dạng khí CO2 thoát ra. Đồng thời
axit ascorbic bị oxi hóa thành axit dehydroascorbic, axit guluronic, axit oxalic, cuối
cùng là CO2 và H2O [92]. Quá trình khử GO về RGO bằng tác nhân axit ascorbic
được minh họa trên hình 1.15.
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic [93]
Với những đặc tính ưu việt như vậy, trong luận án này, axit ascorbic được lựa chọn làm tác nhân khử cho quá trình khử GO về rGO. Đây được xem như là một hướng thay thế lí tưởng đối với các chất khử độc hại như hydrazin.
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO
Các tổ hợp compozit trên cơ sở các vật liệu 2D như MoS2, graphen hay rGO
có cấu trúc lai hóa như thể hiện trên hình 1.16 [94].
Hình 1.16. Mô hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c) [94]
Để chế tạo tổ hợp compozit này, có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như vi sóng, nhiệt phân, thủy nhiệt.
27
1.6.1. Phương pháp vi sóng
Trong phương pháp này, bột graphit thương mại được sử dụng như là một tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp GO thông qua phương pháp Hummers cải tiến. Nhóm tác giả Youn và cộng sự [95] đã sử dụng phương pháp vi sóng để tổng
hợp vật liệu compozit MoS2/graphen cho phản ứng sinh hydro. Mô hình được mô tả
trong hình 1.17.
Hình 1.17. Mô hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng [95]
Theo Li và cộng sự [19], quy trình tổng hợp được thực hiện như sau: Trước tiên, GO được cho vào 10 mL dung dịch axit phosphomolybdic 0,02 M, điều chỉnh pH của dung dịch về pH = 7 bằng dung dịch NaOH 1 M. Sau đó cho 10 mL dung dịch thioacetamic 0,72 M vào dung dịch trên và khuấy trong 10 phút để cho quá trình phân tán đồng nhất. Tiếp theo, hỗn hợp được cho vào lò vi sóng tự động
(Explorer-48, CEM Co.) và xử lý ở 150oC với nguồn sóng bức xạ là 150 W trong 10
phút. Sau khi lọc, rửa và sấy, thu được compozit MoS2/rGO. Trong quá trình này
GO được khử về rGO bằng phương pháp vi sóng trực tiếp có tỷ lệ C/O 9,12 gần
bằng với quá trình khử bằng phương pháp sử dụng tác nhân khử là hydrazin ( ).
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, thời gian ngắn nhưng cần thiết bị vi sóng, nhiệt độ cao và hiệu quả chưa cao.
1.6.2. Phương pháp nhiệt phân
Trong phương pháp này, các tiền chất là (NH4)2MoS4, axit alginic và
28
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân: (i) hòa tan trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900 oC, (iv) thu hồi bột lơ lửng bằng
phương pháp siêu âm [96]
Trong quá trình nhiệt phân, axit alginic biến đổi thành dạng graphen và
tương tác với MoS2 tạo thành compozit MoS2-graphen. Các phản ứng chính xảy ra
trong quá trình là:
(NH4)2MoO4 MoS3 + 2NH3 + H2S (120 – 260oC) (1.9)
MoS3 MoS2 + S (> 800 oC) (1.10)
Ưu điểm của phương pháp này là các lớp graphen được hình thành nhờ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu là axit alginic ít độc hại. Tuy nhiên, phương
pháp này có nhược điểm là sử dụng nhiệt độ rất cao (900 oC trong dòng khí Ar) gây
tiêu tốn một lượng lớn năng lượng.
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là phương pháp đơn giản và được sử dụng rộng rãi trong nhiều
quá trình tổng hợp vật liệu. Có hai cách thủy nhiệt để tạo compozit MoS2/rGO.
Cách thứ nhất là thủy nhiệt trực tiếp các tiền chất để tạo ra vật liệu compozit, còn
cách thứ hai là tạo ra các tiền chất MoS2 và rGO trước rồi sau đó mới tiến hành thủy
nhiệt để tạo compozit.
Zhang và cộng sự [6] đã tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO bằng phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất Na2MoO4.2H2O và thioure ở nhiệt độ 210oC trong
24h. Sản phẩm thu được MoS2/rGO-5 và MoS2/rGO-10 tương ứng với các tỷ lệ GO
29
Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt [97]
Khi Na2MoO4 được đưa vào mạng lưới GO, ion MoO42- sẽ tương tác với các
nhóm chức của GO, hình thành các mầm MoS2 trên mạng lưới GO [97]. Sự tương
tác này có thể khác với sự có mặt của CTAB (hexadecyltrimethyl ammonium bromide) trong đó CTAB thường sử dụng như là một tác nhân làm cầu nối để vượt qua sự không tương thích về mặt điện tích giữa GO và các anion [98]. Trong quá
trình thủy nhiệt, H2S được sinh ra do sự phân hủy của CN2H4S ở 210oC và các
mạng lưới GO bị khử thành rGO bởi H2S, nghĩa là ion MoO42-bị chuyển thành
MoS2.
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu quả nhưng có nhược điểm là thời gian thủy nhiệt dài và cần nhiệt độ cao.
Để có thêm căn cứ lựa chọn phương pháp tổng hợp, diện tích bề mặt riêng
của vật liệu compozit MoS2/rGO tổng hợp theo các phương pháp khác nhau đã
được thống kê trong bảng 1.1.
Từ bảng 1.1 có thể nhận thấy, trong các phương pháp tổng hợp compozit
MoS2/rGO, thủy nhiệt là phương pháp đơn giản nhất, được sử dụng phổ biến nhất
và mang lại hiệu quả cao nhất (diện tích bề mặt riêng được cải thiện nhiều nhất). Do
đó phương pháp này được lựa chọn để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO trong
30
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương pháp khác nhau
Mẫu vật liệu
SBET
(m2/g)
Điều kiện tổng hợp Tài liệu
MoS2 9,42 Thủy nhiệt, nhiệt độ 180oC và 36h,
Na2MoO4.2H2O, NaOH và L-cysteine,
GO.
Yi Du và
cộng sự [99]
MoS2/rGO 74,08
MoS2 2,64 Vi sóng, nhiệt độ 160oC, 100W và 10
phút, axit photphomolybdic, NaOH,
GO và thioacetamide. Nung ở 800oC,
2h trong dòng N2/H2.
Wei Qin và cộng sự [100]
MoS2/rGO 42,68
MoS2 14,3 Thủy nhiệt, nhiệt độ 240oC và 24h,
Na2MoO4.2H2O, CTAB và L-cysteine,
GO. Nung ở 800oC, 2h trong dòng
N2/H2.
Jianbo Ye và cộng sự [101]
MoS2/rGO 35,2
MoS2 2,6 Thủy nhiệt, nhiệt độ 210oC và 24h,
Na2MoO4.2H2O, thiourea, GO.
Long Zhang và cộng sự [102]
MoS2/rGO 55,8
MoS2/rGO 28 Thủy nhiệt, nhiệt độ 220oC và 24h,
Na2MoO4.2H2O và L-cysteine, GO.
Nung ở 800oC, 2h trong dòng N2/H2.
Jing Zhou và cộng sự [103]
MoS2 1,57 Thủy nhiệt, nhiệt độ 200oC và 24h,
[NH4]6Mo7O24.4H2O, thioacetamide, GO. Xiaolu Jiang và cộng sự [104] MoS2/rGO 81,34
MoS2/rGO 44,4 Thủy nhiệt, nhiệt độ 180oC và 24h,
[NH4]6Mo7O24.4H2O, thiourea và GO
Haitao Xie và cộng sự [105]
31
1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp
Để cải thiện diện tích bề mặt riêng, làm chậm quá trình tái tổ hợp electron-lỗ
trống quang sinh, tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2 trong vùng ánh
sáng nhìn thấy, bên cạnh việc chế tạo tổ hợp compozit MoS2/rGO, biến tính ion kim
loại chuyển tiếp vào vật liệu compozit cũng là một giải pháp để tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
1.7.1. Bản chất quá trình biến tính
Việc chèn các kim loại vào MoS2 là một cách để kích hoạt bề mặt phẳng cơ
bản (basal planes surface), làm tăng nồng độ của các vị trí hoạt tính xúc tác [106]. Một mặt, biến tính ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu làm tăng cường các phản ứng chuyển điện tích [4]. Người ta đã được chứng minh rằng các vị trí kim loại hoạt động như một cái bẫy nhận các electron từ vùng hóa trị của các chất bán dẫn, làm ức chế sự tái tổ hợp các điện tích quang sinh tạo ra, giúp cải thiện một cách đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Mặt khác, lý thuyết cho thấy, từ tính trong cấu trúc nano TMDs (transition- metal dichalcogenides) được thể hiện khi biến tính với các kim loại chuyển tiếp khác nhau. Các nhóm nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng, biến tính ion kim loại
chuyển tiếp vào MoS2 có thể làm nâng cao tính chất từ của vật liệu [107].
Việc biến tính các kim loại chuyển tiếp vào các vị trí cạnh S (S-edge) của
MoS2 có thể làm thay đổi hoạt tính các vị trí cạnh này trong phản ứng sinh hydro,
làm cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác cũng như mở rộng khả năng ứng dụng vào thực tế của vật liệu.
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính
Có rất nhiều kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng để biến tính chất bán dẫn
MoS2 đa lớp dạng 2H trong tự nhiên như Fe, Mn, Ni. Các kim loại chuyển tiếp khác
như Co và Ag cũng có thể được sử dụng để biến tính với hiệu quả cao trong lĩnh vực quang xúc tác, nhưng Ag có giá thành cao và Co thì độc hại, nên ít được sử