Phương pháp hấp phụ - (LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứ- 123docz.net

1.4.1. Các khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Mặt khác, quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất bị hấp phụ, điều này ngược lại với quá trình hấp phụ. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ được mô tả trên Hình 1.11.

Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [25].

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vander waals giữa phần tử chất bị

hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch.

Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Trong một số trường hợp, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.

1.4.2. Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

q = f (T, P hoặc C) (1.1)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T là nhiệt độ; P là áp suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).

1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [9,26]. 0 cb. C C q V m   (1.2)

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (lít-L); m là khối lượng chất bị hấp phụ (g); C0 là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L).

1.4.4. Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [9,26].

0 0 .100% cb C C H C   (1.3)

Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ; Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ 1.4.5.1. Động học hấp phụ 1.4.5.1. Động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau.

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.

Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1

Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:

1 e t

=k (q -q )

dt (1.4)

Trong đó: k1 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành:

1 ln e . e t q k t q q   (1.5) và: -k t1 t e q =q (1-e ) (1.6)

Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước.

Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2

Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [18,19,26]:

2 t 2 e t dq =k (q -q ) dt (1.7)

Trong đó: k2 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.7) có thể viết dưới dạng: 2 e 2 t e 2 q k t q = 1+q k t (1.8) hoặc dạng tuyến tính: 2 t 2 e e t 1 t = + q k q q (1.9)

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức

k2 = k0 exp (- Ea/RT) (1.10)

Trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút); k0 là hằng số tốc độ đầu; Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol); R là hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong phương trình (1.10) k có thể được thay bằng h và ta có: k2 = h.exp (- Ea/RT) (1.11)

Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.12)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea = 21 ÷ 40 kJ/mol là khuếch tán trong.

Mô hình động học khuếch tán Elovich

Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mô hình khuếch tán được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học. Phương trình khuếch tán được thể hiện như sau:

qt = β.ln(α.β.t) (1.13)

Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút); β là hằng số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút).

1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ

Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình khác nhau đã được đề xuất:

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1918, Irving Langmuir [27] đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả thiết sau:

- Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí xác định trên bề mặt của chất hấp phụ. - Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ đều giống nhau. - Bề mặt của chất hấp phụ được phủ một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ. - Không có sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ.

Trong hệ lỏng-rắn, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

. 1 . L e e m L e K C q q K C   (1.14)

Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định hay KL đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L).

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, được sử dụng nhiều nhất trong hấp phụ, phương trình này áp dụng cho hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [28] là một phương pháp khác được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô hình này được thể hiện bằng phương trình:

. n

e F e

q  K C (1.15)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); KF là hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng cho mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ.

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì nếu quá trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n luôn luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.15) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich.

Phương trình Freudlich ở dạng tuyến tính được viết lại là:

lnqe = lnKF + lnCe (1.16)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe sẽ xác định được các giá trị KF, n.

Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.

- Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt Temkin

Phương trình đẳng nhiệt Temkin [29] được thể hiện bằng phương trình (1.17) áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất:

. ln( . ) e T e T R T q A C b  (1.17)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); AT là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314 J/mol.K; T là nhiệt độ (298 K)

CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học và các phương pháp nghiên cứu để xác định các đặc trưng của mẫu như TEM, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, đường đặc trưng từ trễ và hấp thụ UV-Vis.

2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu

Hóa chất: Ferric chloride (FeCl3.6H2O, 99.0%), ferrous chloride

(FeCl2.4H2O, 99.5%), dung dịch ammonium (NH4OH, 96.0%), axit clohidric (HCl, 90 %), NaOH (97 %) là được mua từ hãng sản xuất Merck và Sigma-Aldrich. Chất màu hữu cơ thuốc nhuộm được mua từ Trung Quốc. Khí Argon 5.0 được mua từ hãng Messer. Nước cất hai lần được lấy từ Trung tâm Thực hành Phòng thí nghiệm, Trường Đại học Khoa học sử dụng như dung môi để tạo các tiền chất ban đầu, chế tạo mẫu và làm sạch.

Vỏ trấu thu được từ sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, được làm sạch, sấy khô.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Các loại bình tam giác, bình định mức, bình cầu 3 cổ, lọ thuỷ tinh, nhiệt kế, đũa khuấy, pipet, cân điện tử, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm, nam châm vĩnh cửu, bình khí nitơ.

Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn.

Máy rung lắc Máy ly tâm

Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu.

2.1.3. Công nghệ chế tạo

a. Chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4

Các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng ion Fe2+ và Fe3+ trong nước cất. Hai hệ mẫu các hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30oC đến 90oC (kí hiệu mẫu từ F1 đến F5) và nồng độ NH4OH từ 0,1 M đến 0,23 M (kí hiệu mẫu từ F5 đến F9); tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1 được giữ nguyên. Hình 2.2 trình bày sơ đồ chu trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.

Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.

FeCl 2.4H 2O + H 20 FeCl 3.6H 2O + H 20 Dung dịch hạt nano oxit sắt từ Dung dịch Fe 2+ + Fe 3+ Bơm chậm NH4OH

Với hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ, đầu tiên hỗn hợp bao gồm 0.6g FeCl2.4H2O và 1.6g FeCl3.6H2O trong 25 mL nước cất được điều chỉnh tại các nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC; sau đó 5 mL dung dịch NH4OH được bơm nhỏ giọt vào hỗn hợp dưới tác dụng của khuấy từ. Phản ứng tạo thành các hạt nano Fe3O4 được lấy ra sau 30 phút, và rửa lại nhiều lần với nước cất để làm sạch. Tương tự, với hệ mẫu thay đổi theo nồng độ NH4OH, nhiệt độ phản ứng được cố định tại 75oC, thời gian lấy mẫu sau 30 phút. Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ Argon.

b. Chế tạo than sinh học

Vỏ trấu được sấy khô và cho vào các cốc đậy nắp kín và tăng nhiệt đến 700oC, ủ trong vòng 4 giờ. Tốc độ tăng nhiệt 4oC/phút. Sản phẩm sau đó được lọc qua sàng lọc có đường kính 0,15 mm. Mẫu được kí hiệu RHB.

Trên Hình 2.3 trình bày minh họa quá trình tạo ra than sinh học từ các phế phẩm nông nghiệp.

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp.

c. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học

- Đầu tiên, 7 g mẫu RHB trong 200 ml nước cất được xử lý với NaOH (0.5 mol/L) tại nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ dưới máy khuấy từ, để đạt được pH = 10. Sau đó, mẫu được rửa lại nhiều lần với nước cất và sấy khô. Một phần được sử dụng để xử lý hấp phụ CV (Kí hiệu mẫu ATB), một phần được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ và than sinh học.

Phế phụ phẩm nông nghiệp

Rửa, sấy khô, cắt khúc, sàng lọc

700 oC, 4h Quá trình carbon

hóa

- Vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học được chế tạo bằng phương