Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu

2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang

Là phương pháp phân tích định lượng các chất dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lam bert – Beer.

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer:

A = - lgT = lg (Io/I) = εbC với T = I/Io (2.1)

Trong đó: A là độ hấp thu hay mật độ quang, ε: hệ số hấp thu (L.mol-1.cm-1); C: nồng độ dung dịch (mg/L); Io: cường độ ánh sáng ban đầu; I: cường độ ánh sáng đi ra. Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T(). Hệ đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia.

Nồng độ của các chất cần nghiên cứu trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử có thể được xác định theo 3 phương pháp khác nhau:

Phương pháp xác định trực tiếp:

Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định ε, áp dụng định luật Lambert – Beer để xác định nồng độ của chất đó:

ACL (2.2)

Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu đã cho;  là hệ số dập tắt, đơn vị L.mol- 1cm-1; C là nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thông thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.

Phương pháp so sánh:

Đo mật độ quang của dung dịch chất xác định và 1 hoặc 2 dung dịch chuẩn của chất đó. Áp dụng công thức để tính nồng độ chất đó:

Khi sử dụng một dung dịch chuẩn:

x x C C A C C A  (2.3)

Cx, Cc là nồng độ của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn Khi sử dụng hai dung dịch chuẩn:

2 1 1 1 2 1 ( ) x x C C C C A A A A      (2.4)

Chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho: A1 < Ax < A2

Phương pháp đường chuẩn: đây là phương pháp có độ chính xác cao vì sử dụng

ít nhất từ 5 dung dịch chuẩn. Trong phần kết quả và thảo luận (sẽ trình bày trong chương 3) thì chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch MB sau khi hấp phụ.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫuA =KCλ b.

Tiến hành:

- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).

- Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

- Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx.

Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V770 UV-Vis-NIR của Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phép đo được thực hiên trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010 – JEOL) tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Đây là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh

quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua:

Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), U=40-100kV (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).

Nguyên lý hoạt động của TEM tương tự như kính hiển vi quang học. Tuy nhiên, thay vì sử dụng ánh sáng để tạo hình ảnh, nó sử dụng chùm tia điện tử. Thấu kính sử dụng là thấu kính điện từ. Chùm tia điện tử phát ra từ catốt được đốt nóng - nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường được làm từ Vonfram, Pt, LaB6,... ) qua tụ kính tới tiêu bản rất mỏng và phóng đại ảnh tiêu bản thông qua vật kính, thấu kính phóng, ảnh được quan sát trên màn huỳnh quang (hay trên film quang học, hoặc ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Môi trường truyền chùm điện tử và đặt mẫu là chân không cao. Chùm điện tử sau khi được tăng tốc trong môi trường chân không cao, thì đi qua tụ kính điện từ tác động lên mẫu mỏng (<100 nm). Tùy thuộc vào bản chất của mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua ghi nhận được đã được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian là hình ảnh đen trắng phía sau của mẫu, đặc trưng bởi mật độ điện tử truyền qua ngay dưới bề mặt mẫu. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua khoảng 1-3A0, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000.

Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch nano được nhỏ lên lưới đồng (loại 200 mắt lưới) đã phủ màng cacbon và để khô tự nhiên trước khi đưa vào máy TEM để phân tích.

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của vật liệu. Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước. Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.5)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector.

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.

Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu (=1,542Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu được lọc rửa nhiều lần với nước cất làm sạch và sấy khô ở 60oC, sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS – ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh

nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong dải 10o đến 80o.

2.2.4. Phương pháp tán xạ Raman (RS)

RS là một trong những phương pháp tốt nhất để nghiên cứu các tính chất dao động của mạng tinh thể. Phương pháp RS được thực hiện nhanh, không tiếp xúc và phá hủy mẫu. Đối với các hạt nano, phổ RS cho các thông tin về hiệu ứng giam giữ phonon, các mode dao động.

Nguyên tắc của RS: Khi chiếu ánh sáng có tần số i đến một tinh thể, photon chùm ánh sáng có thể va chạm với các nguyên tử (phân tử) ở các nút mạng và bị tán xạ khắp mọi hướng. Tán xạ có thể đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, photon tán xạ có tần số bằng tần số photon kích thích (tán xạ Rayleigh). Trong quá trình tán xạ không đàn hồi, năng lượng được truyền giữa photon tới có năng luợng i và vật chất, sinh ra photon tán xạ có năng lượng

S

 . Lượng năng lượng trao đổi bằng năng lượng riêng jcủa kích thích cơ bản j trong mẫu (năng lượng của phonon). Quá trình tán xạ không đàn hồi trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn năng lượng : S  i j. Dấu - và dấu + mô tả sự hủy và sinh ra một kích thích cơ bản trong quá trình tán xạ Raman Stokes (-) và anti-Stokes (+). Sự thay đổi tần số của ánh sáng tới do RS gọi là độ dịch Raman (Raman shift) thuờng được biểu diễn trong đơn vị số sóng (cm-1).

Mối tương quan giữa vectơ sóng ki của ánh sáng tới, kS của ánh sáng tán xạ và vectơ sóng qj của các phonon trong vật chất tuân theo định luật bảo toàn động lượng: ks  ki qj. Định luật bảo toàn động lượng đòi hỏi một mạng tinh thể tuần hoàn vô hạn. Đối với các hạt nano hiệu ứng kích thước sẽ gây ra sự vi phạm định luật bảo toàn động lượng và kết quả làm dịch đỉnh và mở rộng các phổ RS.

Các phép đo phổ RS cũng đuợc tiến hành trên hệ đo LABRAM - 1B của hãng Jobin-Yvon (Pháp) sử dụng các bước sóng kích thích 632,8 nm (laser He- Ne). Các mẫu đo RS trong luận ăn được lọc rửa nhiều lần sau đó sấy khô 60oC, dạng bột.

2.2.5. Phương pháp đo VSM

Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực

hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence EZ9 (Mỹ) - Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ) (Nguồn: Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội).

Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của cấu trúc nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ-than sinh học với phép đo tại nhiệt độ phòng và độ từ dư bằng 0.

Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi hàm Lagenvin:

Với L(x) là hàm Langevin trong đó x=µH/kT, H là từ trường đặt vào, MS(T) và MS(0) tương ứng là độ từ bão hoà ở các nhiệt độ T và 0 K.

Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch Fe3O4 và Fe3O4/than sinh học sau khi được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng lọc nước thu được kết tủa keo đen. Mẫu được đưa vào tủ sấy tại 60oC. Mẫu đo từ có dạng bột. Sử dụng từ trường 2,2T, với dải nhiệt độ từ -770K – 10000K.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này sẽ trình bày các kết quả khảo sát các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học như: hình thái, cấu trúc tinh thể, cấu trúc dao động, đặc trưng từ trễ. Đồng thời, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ thuốc nhuộm màu, thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ) đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học. Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hấp phụ thuốc nhuộm màu thông qua các mô hình khác nhau.

3.1. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc của IONPs

Hình 3.1 (a,c) và (b,d) tương ứng chỉ ra ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của IONPs được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại các nhiệt độ khác nhau: 60oC và 90oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ mol Fe3+: Fe2+ = 2:1.

Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của IONPs được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a,c) 60oC, (b,d) 90oC, thời gian phản ứng 30 phút.

Kết quả cho thấy, các hạt nhận được có dạng hình cầu. IONPs chế tạo tại 60oC có hiện tượng kết đám (Hình 3.1(a)), trong khi đó tại 90oC các hạt có hiện tượng phân tán tốt hơn (Hình 3.1(b)). Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước cho thấy, IONPs chế tạo tại nhiệt độ 60oC và 90oC có kích thước tương ứng khoảng 9,2 nm và 12 nm, phân bố kích thước khá đồng đều.

Để xác định pha cấu trúc tinh thể, trên Hình 3.2 (a,b) tương ứng chỉ ra giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs được chế tạo các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC và nồng độ NH4OH khác nhau: 0,1 đến 0,23 M, tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1 cố định.

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs: (a) tương ứng được chế tạo tại các

nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC (các mẫu kí hiệu từ F1 đến F5); tại các nồng độ NH4OH khác nhau từ 0,1 đến 0,23 M (các mẫu kí hiệu từ F5 đến F9).

Kết quả cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ trùng với pha cấu trúc lập phương của maghemite (γ-Fe2O3) trong tham chiếu với thẻ chuẩn JCPDS 39-1356. Cả hai pha γ-Fe2O3, magnetite (Fe3O4) đều có cấu trúc spinel, cũng như hằng số mạng tương tự nhau. Các đỉnh đặc trưng được quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X tại 2θ = 30.58o, 36.03o, 43.66o, 54o, 57.55o và 63.10o tương ứng với các chỉ số Miller (220), (311), (400), (422), (511) và (440) của pha cấu trúc lập phương γ-Fe2O3 cũng như Fe3O4. Hơn nữa, giản đồ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy các đỉnh đặc biệt nào khác, chứng tỏ độ tinh khiết cao của pha lập phương γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được kích thước trung bình của nano tinh thể oxit sắt từ dựa trên phương trình Debye – Scherrer tại đỉnh (311) có cường độ nhiễu xạ cao nhất:

D = 0.89λ/βcosθ (3.1)

Trong đó, β là độ rộng nửa bán phổ, λ = 0,1542 nm là bước sóng của chùm tia X tới, θ là góc nhiễu xạ. Dựa trên công thức (3.1), kích thước trung bình của hai mẫu nano oxit sắt từ được chế tạo tại nhiệt độ 60oC (mẫu F3) và 90oC (mẫu F5) được xác định khoảng 9,5 và 11,2 nm tương ứng.

Dựa trên khảo sát một cách có hệ thống giản đồ nhiễu xạ tia X khi thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo, kết quả cho thấy rằng Fe3O4 chiếm một phần ưu thế trong IONPs. Do đó, chúng tôi đề xuất một mô hình phát triển IONPs với mầm ban đầu là Fe3O4, và một lớp vỏ bên ngoài là γ-Fe2O3. Tương tự như màng oxi hóa sắt, các hạt nano bao gồm một lớp bên trong Fe3O4 và một lớp vỏ thụ động bên ngoài Fe2O3.

Trên thực tế, không dễ để thấy sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của IONPs từ các mẫu trên giản đồ XRD, cụ thể các hạt nano Fe3O4 và γ-Fe2O3 có một số đỉnh nhiễu xạ chồng chéo, do đó phổ tán xạ Raman trở thành một lợi thế để phân biệt sự khác biệt các các cấu trúc này. Trên Hình 3.3 (a,b) tương ứng trình bày phổ tán xạ