Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực
hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence EZ9 (Mỹ) - Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ) (Nguồn: Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội).
Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của cấu trúc nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ-than sinh học với phép đo tại nhiệt độ phòng và độ từ dư bằng 0.
Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi hàm Lagenvin:
Với L(x) là hàm Langevin trong đó x=µH/kT, H là từ trường đặt vào, MS(T) và MS(0) tương ứng là độ từ bão hoà ở các nhiệt độ T và 0 K.
Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch Fe3O4 và Fe3O4/than sinh học sau khi được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng lọc nước thu được kết tủa keo đen. Mẫu được đưa vào tủ sấy tại 60oC. Mẫu đo từ có dạng bột. Sử dụng từ trường 2,2T, với dải nhiệt độ từ -770K – 10000K.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này sẽ trình bày các kết quả khảo sát các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học như: hình thái, cấu trúc tinh thể, cấu trúc dao động, đặc trưng từ trễ. Đồng thời, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ thuốc nhuộm màu, thời gian hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ) đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học. Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hấp phụ thuốc nhuộm màu thông qua các mô hình khác nhau.
3.1. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc của IONPs
Hình 3.1 (a,c) và (b,d) tương ứng chỉ ra ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của IONPs được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại các nhiệt độ khác nhau: 60oC và 90oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ mol Fe3+: Fe2+ = 2:1.
Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của IONPs được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a,c) 60oC, (b,d) 90oC, thời gian phản ứng 30 phút.
Kết quả cho thấy, các hạt nhận được có dạng hình cầu. IONPs chế tạo tại 60oC có hiện tượng kết đám (Hình 3.1(a)), trong khi đó tại 90oC các hạt có hiện tượng phân tán tốt hơn (Hình 3.1(b)). Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước cho thấy, IONPs chế tạo tại nhiệt độ 60oC và 90oC có kích thước tương ứng khoảng 9,2 nm và 12 nm, phân bố kích thước khá đồng đều.
Để xác định pha cấu trúc tinh thể, trên Hình 3.2 (a,b) tương ứng chỉ ra giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs được chế tạo các nhiệt độ phản ứng khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC và nồng độ NH4OH khác nhau: 0,1 đến 0,23 M, tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1 cố định.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs: (a) tương ứng được chế tạo tại các
nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC (các mẫu kí hiệu từ F1 đến F5); tại các nồng độ NH4OH khác nhau từ 0,1 đến 0,23 M (các mẫu kí hiệu từ F5 đến F9).
Kết quả cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ trùng với pha cấu trúc lập phương của maghemite (γ-Fe2O3) trong tham chiếu với thẻ chuẩn JCPDS 39-1356. Cả hai pha γ-Fe2O3, magnetite (Fe3O4) đều có cấu trúc spinel, cũng như hằng số mạng tương tự nhau. Các đỉnh đặc trưng được quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X tại 2θ = 30.58o, 36.03o, 43.66o, 54o, 57.55o và 63.10o tương ứng với các chỉ số Miller (220), (311), (400), (422), (511) và (440) của pha cấu trúc lập phương γ-Fe2O3 cũng như Fe3O4. Hơn nữa, giản đồ nhiễu xạ tia X không quan sát thấy các đỉnh đặc biệt nào khác, chứng tỏ độ tinh khiết cao của pha lập phương γ-Fe2O3 hoặc Fe3O4.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được kích thước trung bình của nano tinh thể oxit sắt từ dựa trên phương trình Debye – Scherrer tại đỉnh (311) có cường độ nhiễu xạ cao nhất:
D = 0.89λ/βcosθ (3.1)
Trong đó, β là độ rộng nửa bán phổ, λ = 0,1542 nm là bước sóng của chùm tia X tới, θ là góc nhiễu xạ. Dựa trên công thức (3.1), kích thước trung bình của hai mẫu nano oxit sắt từ được chế tạo tại nhiệt độ 60oC (mẫu F3) và 90oC (mẫu F5) được xác định khoảng 9,5 và 11,2 nm tương ứng.
Dựa trên khảo sát một cách có hệ thống giản đồ nhiễu xạ tia X khi thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo, kết quả cho thấy rằng Fe3O4 chiếm một phần ưu thế trong IONPs. Do đó, chúng tôi đề xuất một mô hình phát triển IONPs với mầm ban đầu là Fe3O4, và một lớp vỏ bên ngoài là γ-Fe2O3. Tương tự như màng oxi hóa sắt, các hạt nano bao gồm một lớp bên trong Fe3O4 và một lớp vỏ thụ động bên ngoài Fe2O3.
Trên thực tế, không dễ để thấy sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của IONPs từ các mẫu trên giản đồ XRD, cụ thể các hạt nano Fe3O4 và γ-Fe2O3 có một số đỉnh nhiễu xạ chồng chéo, do đó phổ tán xạ Raman trở thành một lợi thế để phân biệt sự khác biệt các các cấu trúc này. Trên Hình 3.3 (a,b) tương ứng trình bày phổ tán xạ Raman của IONPs từ được chế tạo tại các nhiệt độ và nồng độ NH4OH khác nhau. Hình 3.4 là phổ tán xạ Raman của IONPs của mẫu F5 (chế tạo tại nhiệt độ 90oC, [NH4OH] = 0.1 M và tỷ lệ mol Fe3+: Fe2+ = 2:1) và phổ Raman được làm khớp theo hàm Lorentz. Các đỉnh có vị trí khoảng 383 cm-1, 582 cm-1 và 806 cm-1, tương
ứng được quy cho của các hạt nano γ-Fe2O3. Đỉnh có cường độ yếu khoảng 806 cm-1, đặc trưng của γ-Fe2O3, có thể được quy cho mode dao động A1g [30,31].
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của IONPs: (a) tương ứng được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC (các mẫu kí hiệu từ F1 đến F5); tại các nồng
độ NH4OH khác nhau từ 0,1 đến 0,23 M (các mẫu kí hiệu từ F5 đến F9). Các đỉnh tại 383 cm-1 và 582 cm-1 được quy cho mode dao động T2g của γ- Fe2O3. Nhìn chung, nhờ vào sự kích thích laser, cấu trúc hematite (α-Fe2O3) được hình thành từ sự oxi hóa. Do đó, các đỉnh còn lại có cường độ rất mạnh tại 212 cm- 1, 275 cm-1 và mạnh tại 484 cm-1 được giải thích là của cấu trúc α-Fe2O3, và được quy cho các mode dao động A1g, E1g và A1g, tương ứng [31].
Hình 3.4. Sự thay đổi phổ Raman của IONPs (mẫu F5) trong vùng tần số từ 100 đến 900 cm-1. Phổ Raman được làm khớp sử dụng hàm Lorentz.
Bảng 3.1. Tần số Raman (cm-1) của các hạt nano oxit sắt từ
Hematite khối Magnetite khối Maghemite khối
Pha nano trong nghiên cứu này
Sự phân bố trong phổ hạt nano s 703 s 806 Maghemite s 662 w 610 m 411 vw 528 vw 508 vw 456 s 502 s 582 s 484 Maghemite Hematite w 303 s 330 s 383 Maghemite ss 292 vw 247 ss 225 w 194 ss 212 ss 275 Hematite Hematite
Kí hiệu: ss: rất mạnh; s: mạnh; m: trung bình; w: yếu; vw: rất yếu
3.2. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học
Hình 3.5 (a,b,c) tương ứng trình bày ảnh TEM của than sinh học, hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học (MBC). Hình 3.5a cho thấy than sinh học được làm từ vỏ trấu có cấu trúc lỗ xốp khoảng 2 nm. Cấu trúc lỗ xốp của than sinh học có ưu điểm trong ứng dụng xử lý hấp phụ hoặc pha
tạp với các thành phần khác cho các ứng dụng khác nhau. Hình 3.5b chỉ ra ảnh TEM của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa tại nhiệt độ 75oC, tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1, chúng có dạng cầu, hình dạng và phân bố đồng nhất, kích thước hạt khoảng 10 nm. So sánh Hình 3.5 a và Hình 3.5c cho thấy bề mặt của than sinh học và MBC khác nhau. Mạng nền của than sinh học có chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 (Hình 3.5c) mà được bọc bởi một lớp than sinh học, tương tự như cấu trúc lõi/vỏ, với đường kính khoảng 12-14 nm (thể hiện trên phần phóng to phía dưới Hình 3.5d). Sự có mặt các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 làm mở rộng lỗ xốp của than sinh học. Dựa trên kết quả nhận được, chúng tôi đề xuất cơ chế than sinh học phủ lên các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 như sau: (1) hỗn hợp dung dịch Fe2+ và Fe3+ được trộn trong nước cất dưới máy khuấy từ, (2) Fe(OH)2 và Fe(OH)3 được hình thành từ dung dịch Fe2+ và Fe3+ khi cho dung dịch NH4OH vào, (3) trong suốt quá trình bay hơi, Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mất nước để tạo thành Fe3O4, (4) cuối cùng bơm than sinh học vào hỗn hợp chứa Fe3O4, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được bao phủ bởi một lớp than sinh học.
Hình 3.5. Ảnh TEM của: (a) than sinh học; (b) các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; (c) nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học và (d) đường cong từ trễ của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học.
Hình 3.5d trình bày đường cong từ hóa của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC ở nhiệt độ phòng. Kết quả chỉ ra cho thấy từ độ bão hòa của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC lần lượt là 41.89 và 29.25 emu/g. Sự giảm từ độ bão hòa của
MBC so với các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 có thể là do có một lớp mạng nền than sinh học trong cấu trúc MBC. Hình 3.5d cũng chỉ ra rằng, lực kháng từ cũng như từ dư có giá trị không đáng kể, do vậy trong ứng dụng xử lý môi trường, vật liệu hấp phụ là Fe3O4 hoặc MBC có thể dễ dàng thu lại và tái sử dụng được nhờ có một từ trường ngoài đủ lớn tác động.
Hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs chế tạo tại 75oC, tỷ lệ mol Fe3+: Fe2+ = 2:1 và MBC. Kết quả chỉ ra rằng, IONPs có các đỉnh nhiễu xạ 2θ tại 30.47o, 35.87o, 43.61o, 53.93o, 57.47o và 63.5o tương ứng với chỉ số Miller (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Điều này có thể quy cho pha lập phương của Fe3O4. Đối với MBC, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tồn tại hai pha: pha vô định hình và pha tinh thể. Những pha này tương ứng với của C và Fe3O4, điều đó cho thấy đây là hỗn hợp của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và than sinh học.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC.
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn thuốc nhuộm màu 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn thuốc nhuộm màu
Trên Hình 3.7 (a,b) trình bày phổ hấp thụ của dung dịch CV với các nồng độ ban đầu khác nhau: 1; 3; 5; 8; 10; 14 mg/L và đường chuẩn tương ứng. Phổ hấp thụ CV tương ứng với đỉnh hấp thụ tại bước sóng 540 nm. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 540 nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở Bảng 3.2 và thể hiện trên Hình 3.7 (a,b) tương ứng là phổ hấp thụ của CV tại các nồng độ khác nhau và đường chuẩn của CV.
Bảng 3.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch CV
với các nồng độ khác nhau.
C(mg/L) 0 1 3 5 8 10 14
Abs 0 0.021 0.081 0.151 0.26 0.338 0.486 Từ đường chuẩn trên Hình 3.7b, có thể xác định được nồng độ Cx dựa trên phương trình A = f (C), từ đó có thể đánh giá được khả năng hấp phụ CV từ các vật liệu hấp phụ khác nhau.
Hình 3.7. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch CV tại các nồng độ khác nhau; (b) đường chuẩn của dung dịch CV.
3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của than sinh học, Fe3O4- than sinh học than sinh học
Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả so sánh khả năng hấp phụ CV của 3 vật liệu hấp phụ khác nhau là: than sinh học gốc từ vỏ trấu được hydro cacbon hóa tại nhiệt độ 700oC trong vòng 4 giờ (kí hiệu RHB), than sinh học xử lý NaOH (0.5 mol/L, kí hiệu ATB) và Fe3O4-than sinh học (kí hiệu MBC). Chúng tôi đã khảo sát theo thời gian hấp phụ từ 5 phút đến 180 phút bằng cách rung lắc tại nhiệt độ 30oC, với nồng độ CV ban đầu 50 mg/L, khối lượng chất hấp phụ là 25 mg/25 mL. Kết quả tính toán hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của RHB, ATB và MBC được chỉ ra trong Bảng 3.3; Bảng 3.4 và Bảng 3.5 tương ứng.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ CV của RHB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối
lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 5 100.534626 56.6565097 43.64477999 43.87811634 15 100.534626 51.72576177 48.54930703 48.80886427 30 100.534626 50.78393352 49.4861268 49.75069252 60 100.534626 50.75623269 49.51368032 49.77839335 90 100.534626 50.9501385 49.32080567 49.58448753 120 100.534626 50.72853186 49.54123385 49.80609418 180 100.534626 50.75623269 49.51368032 49.77839335
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ CV của ATB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối
lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 5 100.534626 52.25207756 48.0257901 48.28254848 15 100.534626 48.48476454 51.77306919 52.0498615 30 100.534626 48.34626039 51.9108368 52.18836565 60 100.534626 48.48476454 51.77306919 52.0498615 90 100.534626 47.95844875 52.29658612 52.57617729 120 100.534626 48.12465374 52.13126498 52.4099723 180 100.534626 47.98614958 52.2690326 52.54847645
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC,
khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 5 100.534626 31.36565097 68.80114623 69.16897507 15 100.534626 23.11080332 77.012096 77.42382271 30 100.534626 18.20775623 81.88906952 82.32686981 60 100.534626 12.44598338 87.62020224 88.08864266 90 100.534626 12.50138504 87.5650952 88.033241 120 100.534626 12.36288089 87.70286281 88.17174515 180 100.534626 12.39058172 87.67530929 88.14404432 Hình 3.8 (a,b) tương ứng trình bày kết quả so sánh hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ CV của 3 vật liệu hấp phụ RHB, ATB và MBC. Như có thể nhận thấy, quá trình hấp phụ CV của 3 chất hấp phụ RHB, ATB và MBC xảy ra nhanh sau thời gian rung lắc 15 phút. Tuy nhiên, hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV lớn nhất tại nồng độ CV ban đầu 50 mg/L của 3 chất hấp phụ RHB, ATB và MBC là khác nhau tương ứng là 49.5; 52.3; 87.7 % và 49.8; 52.5; 88.2 mg/g. Trong thực nghiệm của chúng tôi, than sinh học gốc được xử lý với NaOH (0.5 mol/L) để tạo pH =10, sau đó sản phẩm này được sử dụng để chế tạo MBC. Việc xử lý than sinh học với NaOH có thể làm tăng diện tích và thể tích của các lỗ xốp và dẫn đến làm tăng cường khả năng hấp phụ [18]. Trong trường hợp này chúng tôi suy đoán rằng, các vị trí hấp phụ trên than sinh học nhiều hơn sau khi xử lý với bazo là nguyên nhân dẫn đến làm tăng cường khả năng hấp phụ ATB so với RHB. Hơn nữa, kết quả trên Hình 3.8 chỉ ra rằng việc bao phủ một lớp than sinh học trên Fe3O4 dẫn đến tăng cường khả năng hấp phụ CV. Dựa trên kết quả nhận được, có thể thấy rằng, việc bao phủ than sinh học trên cấu trúc Fe3O4 có 2 chức năng: thứ nhất nó tạo ra một từ độ bão hòa 29.25 emu/g, điều này cho phép than sinh học có thể thu hồi bằng cách sử dụng một nam châm; thứ hai nó tăng cường đáng kể khả năng hấp phụ CV của than sinh học từ 52.5 đến 88.2 mg/g. Chúng tôi đoán nhận các nguyên nhân làm tăng cường khả năng hấp phụ CV của than sinh học phủ
Fe3O4 đó là: sự có mặt của các hạt nano Fe3O4 làm tăng đường kính các lỗ xốp của