Công nghệ chế tạo vật liệu

2.1.1. Nguyên liệu ban đầu

Hóa chất: Ferric chloride (FeCl3.6H2O, 99.0%), ferrous chloride

(FeCl2.4H2O, 99.5%), dung dịch ammonium (NH4OH, 96.0%), axit clohidric (HCl, 90 %), NaOH (97 %) là được mua từ hãng sản xuất Merck và Sigma-Aldrich. Chất màu hữu cơ thuốc nhuộm được mua từ Trung Quốc. Khí Argon 5.0 được mua từ hãng Messer. Nước cất hai lần được lấy từ Trung tâm Thực hành Phòng thí nghiệm, Trường Đại học Khoa học sử dụng như dung môi để tạo các tiền chất ban đầu, chế tạo mẫu và làm sạch.

Vỏ trấu thu được từ sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, được làm sạch, sấy khô.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Các loại bình tam giác, bình định mức, bình cầu 3 cổ, lọ thuỷ tinh, nhiệt kế, đũa khuấy, pipet, cân điện tử, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm, nam châm vĩnh cửu, bình khí nitơ.

Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn.

Máy rung lắc Máy ly tâm

Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu.

2.1.3. Công nghệ chế tạo

a. Chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4

Các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng ion Fe2+ và Fe3+ trong nước cất. Hai hệ mẫu các hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30oC đến 90oC (kí hiệu mẫu từ F1 đến F5) và nồng độ NH4OH từ 0,1 M đến 0,23 M (kí hiệu mẫu từ F5 đến F9); tỷ lệ mol Fe3+:Fe2+ = 2:1 được giữ nguyên. Hình 2.2 trình bày sơ đồ chu trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.

Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4.

FeCl 2.4H 2O + H 20 FeCl 3.6H 2O + H 20 Dung dịch hạt nano oxit sắt từ Dung dịch Fe 2+ + Fe 3+ Bơm chậm NH4OH

Với hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ, đầu tiên hỗn hợp bao gồm 0.6g FeCl2.4H2O và 1.6g FeCl3.6H2O trong 25 mL nước cất được điều chỉnh tại các nhiệt độ khác nhau: 30, 45, 60, 75 và 90oC; sau đó 5 mL dung dịch NH4OH được bơm nhỏ giọt vào hỗn hợp dưới tác dụng của khuấy từ. Phản ứng tạo thành các hạt nano Fe3O4 được lấy ra sau 30 phút, và rửa lại nhiều lần với nước cất để làm sạch. Tương tự, với hệ mẫu thay đổi theo nồng độ NH4OH, nhiệt độ phản ứng được cố định tại 75oC, thời gian lấy mẫu sau 30 phút. Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ Argon.

b. Chế tạo than sinh học

Vỏ trấu được sấy khô và cho vào các cốc đậy nắp kín và tăng nhiệt đến 700oC, ủ trong vòng 4 giờ. Tốc độ tăng nhiệt 4oC/phút. Sản phẩm sau đó được lọc qua sàng lọc có đường kính 0,15 mm. Mẫu được kí hiệu RHB.

Trên Hình 2.3 trình bày minh họa quá trình tạo ra than sinh học từ các phế phẩm nông nghiệp.

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp.

c. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học

- Đầu tiên, 7 g mẫu RHB trong 200 ml nước cất được xử lý với NaOH (0.5 mol/L) tại nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ dưới máy khuấy từ, để đạt được pH = 10. Sau đó, mẫu được rửa lại nhiều lần với nước cất và sấy khô. Một phần được sử dụng để xử lý hấp phụ CV (Kí hiệu mẫu ATB), một phần được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ và than sinh học.

Phế phụ phẩm nông nghiệp

Rửa, sấy khô, cắt khúc, sàng lọc

700 oC, 4h Quá trình carbon

hóa

- Vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học được chế tạo bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa [9]. 2.9 g ferrous chloride và 8.7 g ferric chloride được hòa trong 100 mL nước cất tại 75oC dưới máy khuấy từ, sau đó 20 mL dung dịch NH4OH được bơm vào hỗn hợp. Sau 30 phút, 3,5 g ATB được thêm vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy trong vòng 1 giờ, phản ứng được thực hiện trong môi trường khí argon. Sản phẩm cuối cùng được lọc rửa nhiều lần với nước cất và sấy khô tại nhiệt độ 60oC trong vòng 24 giờ để xử lý hấp phụ.

Hình 2.4 là mô hình chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học bằng phương pháp biển đổi đồng kết tủa.

Hình 2.4. Hỉnh ảnh hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa.

2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học

Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g vật liệu hấp phụ (VLHP) là than sinh học gốc, than sinh học xử lý với NaOH (ATB) và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học (MBC) và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu là 50 mg/L. Tiến hành rung lắc trong thời gian từ 5 phút đến 180 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ.

2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh liệu hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Cho vào mỗi bình 0,025g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ ban đầu 25 mg/L có pH thay đổi từ 1 đến 12 được giữ ổn định bởi dung dịch HNO3 và NaOH. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ.

b. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu

Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu thay đổi từ 25 mg/L đến 125 mg/L, pH của dung dịch được chọn tối ưu (pH = 10). Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định nồng độ CV sau hấp phụ.

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian rung lắc

Cho vào mỗi bình tam giác 0,025 g VLHP và 25 ml dung dịch CV có nồng độ đầu là 25 mg/L. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian từ 5, 15, 30, 60, 90, 120, 180 phút ở nhiệt độ 30oC, pH=10, với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau hấp phụ.

d. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng

Cân VLHP vào bình tam giác có khối lượng lần lượt là: 10 mg; 25 mg; 50 mg; 75 mg và 100 mg của VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25 ml dung dịch CV có nồng độ ban đầu 50 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 10. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30

phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ CV sau khi hấp phụ.

2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang

Là phương pháp phân tích định lượng các chất dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Lam bert – Beer.

Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer:

A = - lgT = lg (Io/I) = εbC với T = I/Io (2.1)

Trong đó: A là độ hấp thu hay mật độ quang, ε: hệ số hấp thu (L.mol-1.cm-1); C: nồng độ dung dịch (mg/L); Io: cường độ ánh sáng ban đầu; I: cường độ ánh sáng đi ra. Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T(). Hệ đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia.

Nồng độ của các chất cần nghiên cứu trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử có thể được xác định theo 3 phương pháp khác nhau:

Phương pháp xác định trực tiếp:

Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định ε, áp dụng định luật Lambert – Beer để xác định nồng độ của chất đó:

ACL (2.2)

Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu đã cho;  là hệ số dập tắt, đơn vị L.mol- 1cm-1; C là nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thông thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.

Phương pháp so sánh:

Đo mật độ quang của dung dịch chất xác định và 1 hoặc 2 dung dịch chuẩn của chất đó. Áp dụng công thức để tính nồng độ chất đó:

Khi sử dụng một dung dịch chuẩn:

x x C C A C C A  (2.3)

Cx, Cc là nồng độ của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn Khi sử dụng hai dung dịch chuẩn:

2 1 1 1 2 1 ( ) x x C C C C A A A A      (2.4)

Chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho: A1 < Ax < A2

Phương pháp đường chuẩn: đây là phương pháp có độ chính xác cao vì sử dụng

ít nhất từ 5 dung dịch chuẩn. Trong phần kết quả và thảo luận (sẽ trình bày trong chương 3) thì chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch MB sau khi hấp phụ.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫuA =KCλ b.

Tiến hành:

- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).

- Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

- Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx.

Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V770 UV-Vis-NIR của Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phép đo được thực hiên trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010 – JEOL) tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Đây là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh

quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua:

Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL), U=40-100kV (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương).

Nguyên lý hoạt động của TEM tương tự như kính hiển vi quang học. Tuy nhiên, thay vì sử dụng ánh sáng để tạo hình ảnh, nó sử dụng chùm tia điện tử. Thấu kính sử dụng là thấu kính điện từ. Chùm tia điện tử phát ra từ catốt được đốt nóng - nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường được làm từ Vonfram, Pt, LaB6,... ) qua tụ kính tới tiêu bản rất mỏng và phóng đại ảnh tiêu bản thông qua vật kính, thấu kính phóng, ảnh được quan sát trên màn huỳnh quang (hay trên film quang học, hoặc ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Môi trường truyền chùm điện tử và đặt mẫu là chân không cao. Chùm điện tử sau khi được tăng tốc trong môi trường chân không cao, thì đi qua tụ kính điện từ tác động lên mẫu mỏng (<100 nm). Tùy thuộc vào bản chất của mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua ghi nhận được đã được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian là hình ảnh đen trắng phía sau của mẫu, đặc trưng bởi mật độ điện tử truyền qua ngay dưới bề mặt mẫu. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua khoảng 1-3A0, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000.

Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch nano được nhỏ lên lưới đồng (loại 200 mắt lưới) đã phủ màng cacbon và để khô tự nhiên trước khi đưa vào máy TEM để phân tích.

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của vật liệu. Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước. Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.5)

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector.

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.

Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu (=1,542Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu được lọc rửa nhiều lần với nước cất làm sạch và sấy khô ở 60oC, sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS – ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh

nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi