Chuyển động Brown được phát hiện ra từ rất lâu về trước vào năm 1827, khi nhà thực vật học người Anh Robert Brown quan sát thấy chuyển động "tự phát ngẫu nhiên" của hạt phấn hoa trong nước. Các định luật cơ bản của chuyển động dịch chuyển Brown đã được thiết lập bởi Einstein và sau Perrin là người phát triển sâu và đầy đủ hơn [16]. Chuyển động Brown của một hạt rắn trong môi trường có độ nhớt η(T) được đặc trưng bởi một tập hợp các tham số bất thường do kích động nhiệt. Xét các hạt nano có dạng tựa cầu. Các luật cơ bản của chuyển động Brown của một quả cầu nhỏ tự do đắm mình trong một chất lỏng cho phép xác định các vị trí dịch chuyển của một hạt theo thời gian dài so với khoảng thời gian giữa hai "cú sốc". Chúng ta xét một hạt nhỏ chuyển động Brown mà trong quá trình di chuyển nó bị bắn phá từ mọi phía bởi các phân tử của môi trường xung quanh do kích động của nhiệt.
Sau mỗi khoảng thời gian, khoảng cách trung bình của hạt tại điểm tìm thấy nó là bao nhiêu? Chúng ta thấy rằng bình phương dịch chuyển trung bình tỷ lệ với thời gian. Điều này có thể viết theo công thức dưới đây trong n chiều.
〈𝑟2〉 = 2𝑛𝐷𝜏 (1.11)
Ở đó D là hệ số khuếch tán dịch chuyển, τ là thời gian trôi của hạt dạng cầu.
Để xác định D, chúng ta có thể viết các lực cân bằng tác dụng lên hạt bằng cách xem hạt chịu tác dụng của ma sát nhớt tỷ lệ thuận với tốc độ. Sự cân bằng của các lực đó có thể như sau (theo một chiều), được gọi là phương trình Langevin:
𝑚𝑑2𝑥
𝑑𝑡2 = −𝜇𝑣𝑥(𝑡) + 𝐹𝑒𝑥𝑡(𝑡) (1.12) Ở đó, 𝐹𝑒𝑥𝑡(𝑡) là ngoại lực tác dụng lên hạt trong môi trường, 𝑣𝑥(𝑡) là vận tốc theo trục 𝑥, 𝜇 là hệ số ma sát, giá trị của 𝜇 có thể được xác định trực tiếp từ thực nghiệm.
Nhân 2 vế của phương (1.12) với 𝑥 và lấy trung bình, ta nhận được
〈𝑚𝑥𝑑
2𝑥
𝑑𝑡2〉 = 〈−𝜇𝑥𝑑𝑥
𝑑𝑡 + 𝑥𝐹𝑒𝑥𝑡(𝑡)〉
Với 〈𝑥𝐹𝑒𝑥𝑡(𝑡)〉 = 0 do tính chất đối xứng, Vì vậy 〈𝑚𝑥𝑑2𝑥 𝑑𝑡2〉 = − 〈𝑚(𝑑𝑥 𝑑𝑡)2〉 (1.14) Ta nhận được − 〈𝜇𝑥𝑑𝑥 𝑑𝑡〉 = − 〈𝑚(𝑑𝑥 𝑑𝑡)2〉 ⟺ 2 〈𝑥𝑑𝑥 𝑑𝑡〉 = 2𝑚 𝜇〈(𝑑𝑥 𝑑𝑡)2〉 =2𝑚 𝜇 〈𝑣𝑥2〉 (1.15) Với 〈𝑣𝑥2〉 vận tốc bình phương trung bình theo trục 𝑥.
Chúng ta biết rằng, ở điều kiện cân bằng nhiệt động: 1
2𝑚〈𝑣𝑥2〉 = 1 2𝑘𝐵𝑇 Với 𝑘𝐵 là hằng số Boltzmann. Ở đó 2 〈𝑥𝑑𝑥 𝑑𝑡〉 = 2𝑘𝐵𝑇 𝜇 ⟺ 𝑑〈𝑥2〉 𝑑𝑡 = 2 𝑘𝐵𝑇 𝜇 ⟹ 〈𝑥2〉 = 2𝑘𝐵𝑇 𝜇 . 𝑡 (1.16)
Công thức này có thể tổng quát hóa cho n chiều, ta có
〈𝑟2〉 = 𝑛𝑘𝐵𝑇
𝜇 𝑡 (1.17)
Chúng ta có thể nhận được mối liên hệ theo hệ số khuếch tán dịch chuyển, hệ số nhớt của môi trường và nhiệt độ từ các phương trình (1.11) và (1.17):
𝐷𝜇 = 𝑘𝐵𝑇 (1.18)
Đối với các hạt hình cầu, có thể chứng minh được công thức liên hệ giữa hệ số ma sát với bán kính R của hạt và độ nhớt chất lỏng η theo
𝜇 = 6𝜋𝑅𝜂 (1.19)
Cuối cùng, đối với hạt hình cầu, chúng ta nhận được công thức Einstein-Stokes
𝐷 = 𝑘𝐵𝑇
6𝜋𝑅𝜂 (1.20)
Trong công thức này, bán kính của hạt thực chất là bán thủy động học - bán kính hình học của hạt mà bị giới hạn bởi một lớp giới hạn của môi trường quay quanh hạt.
Từ đây ta có thể viết lại công thức bình phương dịch chuyển trung bình theo hệ số khuếch tán:
- Xét trong không gian 3 chiều : 2 6
r Dt (1.22)
- Xét trong không gian 2 chiều : 2 4
r Dt (1.23)
- Xét trong không gian 1 chiều : 2 2
r Dt (1.24)
Từ công thức (1.20) và công thức (1.23) dễ dàng xác định được hệ số khuếch tán D và từ đó suy ra được bán kính thủy động học R của hạt nano khi biết hệ số nhớt η của môi trường chứa hạt. Điều này sẽ rất quan trọng khi đo nhiệt độ cục bộ trên 1 hạt nano duy nhất trong phần sau.