1.2.3.1. Hàm tự tương quan tổng quát
Chúng ta hãy xem xét một đại lượng A(t) được đo bằng thực nghiệm liên quan đến một quá trình ngẫu nhiên (chẳng hạn như vị trí hoặc tốc độ của phân tử chuyển
động Brown, giá trị hàng ngày của cổ phiếu của một công ty niêm yết ...). Mặc dù quá trình này là ngẫu nhiên, tuy nhiên nó có thể có một số "bộ nhớ" tương quan các giá trị của A giữa hai thời điểm gần nhau.
Nói cách khác, giá trị của A (t) có thể liên quan đến A(t + τ) miễn là đủ nhỏ. Hàm đặc trưng định lượng "bộ nhớ" của một quá trình như vậy được gọi là hàm tự tương quan của đại lượng A. Nó thường được ký hiệu là G và được định nghĩa như sau:
𝐺(𝜏) = 〈𝐴(𝑡)𝐴(𝑡 + 𝜏)〉𝑡 (1.35) Với 〈𝐴(𝑡)𝐴(𝑡 + 𝜏)〉t thể hiện lấy trung bình theo t.
Hàm này thường được chuẩn hóa bằng 1 khi τ = 0. Hơn nữa, nó có xu hướng về 0 khi τ có xu hướng vô cùng, do đó thể hiện mất trí nhớ trong thời gian dài. Tốc độ mà chức năng tự tương quan có xu hướng về 0 do đó thông báo cho bộ nhớ hệ thống.
Hình 1.17. Minh họa một tín hiệu A thay đổi theo thời gian
Có thể dễ dàng quan sát trực quan hàm tự tương quan bằng cách đặt chồng đồ thị của 𝐴(𝑡) và 𝐴(𝑡 + 𝜏), nhưng được dịch bởi một lượng 𝜏 (xem Hình 1.18).
1.2.3.2. Hàm tự tương quan tán xạ quay của nano bán nguyệt
Trong phần này tác giả sẽ trình bày hàm tự tương quan đối với cường độ tán xạ tại 2 thời điểm t và (t + τ) của hạt nano vàng bán nguyệt. Đây là một mô hình mới đã được nhóm nghiên cứu và phát triển. Với hàm này nếu xác định được thời gian quay (hay thời gian hồi phục tán xạ) thì có thể suy ra được nhiệt độ tại một điểm quanh hạt nano. Do tín hiệu quang bất đẳng hướng của các tinh thể nano dẫn đến khuếch tán quay Brown của chúng "nhấp nháy" không đều. Cường độ dao động này có thể được ghi lại bằng máy ảnh. Chúng ta sẽ sử dụng sự tự tương quan của cường độ dao động như vậy để suy ra nhiệt độ cục bộ của chất lỏng xung quanh hạt. Phương pháp này được gọi là: Quang phổ tự tương quan tán xạ quay (tiếng Anh là Rotational Scattering Correlation Spectroscopy (RSCS). Xét một hạt nano có thể tích thủy động lực 𝑉ℎ chuyển động Brown trong môi trường có độ nhớt 𝜂(𝑇) ở nhiệt độ T. Quan sát hạt bằng camera có độ nhạy cao (CCD). Hướng quan sát theo trục z. Đặt 𝛺 = (𝜃, 𝜑)
là hướng theo trục z xuyên qua hạt và 𝐼(𝛺) là cường độ tán xạ theo góc khối 𝛺. Do chuyển động quay Brownian, hướng 𝛺(𝑡) của hạt dao động theo thời gian. Điều này tương ứng với cường độ tán xạ đo được :
𝐼(𝛺(𝑡)) ≡ 𝐼(𝑡).
Hàm tự tương quan khi đó 𝐼(𝑡) được định nghĩa từ (1.35) cho bởi :
𝐺(𝜏) = 〈𝐼(𝑡). 𝐼(𝑡 + 𝜏)〉𝑡 (1.36) Giả sử rằng 𝐺(𝜏) không chỉ phụ thuộc vào các đặc tính khuếch tán quay mà còn phụ thuộc vào thiết kế thí nghiệm thông qua hàm 𝐼(𝛺) đặc trưng cho hạt dạng bán nguyệt.
Từ đây tính toán cho hàm 𝐺(𝜏).
Gọi 𝜌(𝛺, 𝑡; 𝛺′, 𝑡′) là mật độ xác suất tìm thấy hạt ở góc 𝛺 ở thời điểm 𝑡 và 𝛺′ ở thời điểm 𝑡′. Xem xét quá trình chuyển động ngẫu nhiên ở các trạng thái dừng, khi đó 𝜌(𝛺, 𝑡; 𝛺′, 𝑡′) chỉ phụ thuộc vào khoảng thời gian 𝜏 = 𝑡′− 𝑡 giữa 2 thời điểm 𝑡 và
𝑡′. Do đó hàm mật độ xác suất được viết lại ở thời điểm đầu và thời điểm 𝜏 là
𝜌(𝛺, 𝑡; 𝛺′, 𝑡′) = 𝜌(𝛺, 0; 𝛺′, 𝜏).
Chúng ta viết lại hàm 𝐺(𝜏) cho từ (1.36) và dùng hàm mật độ xác suất này có dạng
𝐺(𝜏) = ∫ ∫ 𝐼(𝛺) 𝐼(𝛺′)𝜌(𝛺, 0; 𝛺′, 𝜏)𝑑𝛺𝑑𝛺′ (1.37) Khai triển hàm mật độ xác suất 𝜌(𝛺, 0; 𝛺′, 𝜏) thành 2 thành phần
𝜌(𝛺, 0; 𝛺′, 𝜏) = 𝜌(𝛺). 𝜌(𝛺′, 𝜏|𝛺, 0) (1.38) Với 𝜌(𝛺) là mật độ xác suất ở hướng 𝛺 và𝜌(𝛺′, 𝜏|𝛺, 0) là mật độ xác suất ở
𝛺′ở thời điểm 𝜏 đi đúng hướng 𝛺 ở thời điểm đầu. Thực tế, 𝜌(𝛺′, 𝜏|𝛺, 0) đã được xác định từ phương trình (1.34) và sử dụng điều kiện chuẩn hóa cho phép xác định 𝜌(𝛺) ∫ 𝜌(𝛺)𝑑𝛺 = 1 ⟺ ∫ 𝜌(𝛺)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜑 = 1 ⟺ 𝜌(𝛺). 4𝜋 = 1 ⟹ 𝜌(𝛺) = 1
4𝜋 (1.39) Thay vào (1.37) khi đó 𝐺(𝜏) trở thành
𝐺(𝜏) = 1
(4𝜋)2∫ ∫ 𝐼(𝛺) 𝐼(𝛺′) ∑∞ (2𝑙 + 1)𝑃𝑙
𝑙=0 (𝑐𝑜𝑠 𝛾)𝑒− 𝑙(𝑙+1)
2𝜏𝐵 𝜏𝑑𝛺𝑑𝛺′(1.40) Gọi 𝛾 là góc giữa hai hướng 𝛺 và 𝛺′.
Điều quan trọng cần lưu ý là 𝐺(𝜏) phụ thuộc vào hàm 𝐼(𝛺) đại diện cho nano bán nguyệt phát quang theo các hướng khác nhau. Hàm này có thể được coi là "dấu vân tay" của hạt nano. Do đó ta tưởng tượng như có hai hạt nano có cùng hình dạng trải qua cùng một chuyển động Brownian nhưng hàm 𝐼(𝛺) của chúng khác nhau, tức là tán xạ ánh sáng tới khác nhau, vì vậy sẽ có hai 𝐺(𝜏) khác nhau. Đây sẽ là trường hợp riêng cho hạt ở mặt có phủ kim loại vàng và mặt không có phủ kim loại vàng. Như trên đã trình bày, trong phương trình (1.40) chỉ có một thông số đưa vào đó là thời gian hồi phục quay Brown 𝜏𝐵 =3𝜂(𝑇)𝑉ℎ
𝑘𝐵𝑇 chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Do đó, điều chỉnh hàm tự tương quan lý thuyết được đưa ra bởi (1.40) là đủ cho hàm tự tương quan tán xạ quay bằng thực nghiệm để xác định nhiệt độ của môi trường chứa nano vàng bán nguyệt.
Biểu thức (1.40) phù hợp tốt cho 𝐼(𝛺). Trong trường hợp nano bán nguyệt, chúng có đối xứng trụ nên 𝐼(𝛺) ≡ 𝐼(𝜃) và khi đó biểu thức (1.40) được đơn giản hóa và chúng ta có thể phân tách hàm này thành một hàm chỉ của sóng hài hình cầu 𝑌𝑙0:
𝐼(𝛺) = 𝐼(𝜃) = ∑∞ 𝑐𝑙𝑌𝑙0(𝛺)
𝑙=0 (1.41)
Ta thay đa thức Legendre 𝑃𝑙trong (1.41) và giản ước ta có :
𝑃𝑙(𝑐𝑜𝑠 𝛾) = 4𝜋
2𝑙+1∑𝑙 𝑌𝑙𝑚∗ (𝛺′)
𝐺(𝜏) = 1 4𝜋∫ ∫ ∑ 𝑐𝑙1𝑌𝑙10(𝛺) ∞ 𝑙1=0 ∑ 𝑐𝑙2𝑌𝑙20(𝛺′) ∑ ∑ 𝑌𝑙𝑚∗ (𝛺′) 𝑙 𝑚=−𝑙 ∞ 𝑙=0 ∞ 𝑙2=0 𝑌𝑙𝑚(𝛺)𝑑𝛺𝑑𝛺′𝑒− 𝑙(𝑙+1) 2𝜏𝐵 𝜏 = 1 4𝜋 ∑ ∑ ∑ ∑ 𝑐𝑙1 𝑙 𝑚=−𝑙 ∞ 𝑙=0 ∞ 𝑙2=0 ∞ 𝑙1=0 𝑐𝑙2∫ 𝑌𝑙10(𝛺) 𝑌𝑙𝑚(𝛺)𝑑𝛺 ∫ 𝑌𝑙20(𝛺′) 𝑌𝑙𝑚∗ (𝛺′)𝑑𝛺′𝑒− 𝑙(𝑙+1) 2𝜏𝐵 𝜏 Và sử dụng tính đối xứng cầu (∫ 𝑌𝑙𝑚∗ (𝛺)𝑌𝑙′𝑚′(𝛺)𝑑𝛺 = 𝛿𝑙𝑙′. 𝛿𝑚𝑚′) và tính hàm thực 𝑌𝑙0với (𝑌𝑙0 = 𝑌𝑙0∗) : ∫ 𝑌𝑙10(𝛺) Ylm(Ω)dΩ = δl1lδ0mvà ∫ Yl20(Ω′) Ylm∗ (Ω′)dΩ′ = δl2lδ0m. Chúng ta nhận được biểu thức cuối cùng
G(τ) = 1
4π∑∞l=0cl2e− l(l+1)
2τB τ (1.43)
Đây là công thức mà chúng ta sẽ sử dụng để xác định nhiệt độ cục bộ trên một hạt nano bán nguyệt duy nhất tại một điểm trong môi trường.