Như trên đã trình bày đối với một hạt được nhúng vào trong dung dịch chúng sẽ chuyển động dịch chuyển Brown, tuy nhiên chúng còn tham gia đồng thời một chuyển động nữa đó là chuyển động quay Brown. Trong phần này tác giả sẽ trình bày chuyển động quay Brown của một hạt nano.
Xét một hạt hình cầu có thể tích thủy động lực Vh nhúng trong môi trường có độ nhớt và nhiệt độ T. Đặt Ω = (θ, φ) là hướng trong tọa độ hình cầu của một trục cố định xuyên qua hạt và ρ(Ω, t)dΩ là xác suất tìm thấy trục này theo hướng Ω đến dΩ tại thời điểm t. Mục đích của đoạn này phần lớn là để xác định biểu thức rõ ràng của mật độ xác suất này ρ(Ω, t), điều này là cần thiết sau đó.
Chúng ta có thể tưởng tượng một xác suất ρ(Ω, t) thông qua một đám mây điểm dày đặc hơn hoặc ít hơn nằm trên bề mặt của một quả cầu đơn vị. Mỗi điểm đang di chuyển trên quả cầu và đại diện cho một hạt đã trôi qua. Sau đó chúng ta có thể liên kết với chuyển động này một mật độ dòng điện bề mặt j (Ω, t). Trong trường hợp khuếch tán Brown tự do, dòng này được thể hiện theo cách sau (tương đương với luật Fick)
𝑗 (𝛺, 𝑡) = − 1
2𝜏𝐵𝛻⃗ 𝑟𝜌(𝛺, 𝑡) (1.25) Với 𝜏𝐵 =3𝜂𝑉ℎ
𝑘𝐵𝑇 là thời gian hồi phục Brown và 𝛻⃗ 𝑟 là toán tử Nabla trong tọa độ cầu và theo tọa độ r.
Các điểm này trên mặt cầu đơn vị sau đó được biểu thị bằng phương trình cổ điển
𝑑𝜌(𝛺,𝑡)
Chúng ta có phương trình tuân theo 𝜌(𝛺, 𝑡) khi thay thế 𝑗 (𝛺, 𝑡) bởi dạng (1.25)
𝑑𝜌(𝛺,𝑡) 𝑑𝑡 − 1
2𝜏𝐵𝛻⃗ 𝑟2𝜌(𝛺, 𝑡) = 0 (1.27) Phương trình này được giải dễ dàng bằng phương pháp phân tách biến tức là bằng cách đặt 𝜌(𝛺, 𝑡) = 𝐴(𝛺). 𝑇(𝑡) và lưu ý rằng cơ sở của sóng hài hình cầu 𝑌𝑙𝑚 là nghiệm của phương trình:
𝛻⃗ 𝑟2𝑌𝑙𝑚(𝛺) = −𝑙(𝑙 + 1)𝑌𝑙𝑚(𝛺). (1.28) Đầu tiên, chúng ta biểu thị A(Ω) trên cơ sở các hài bậc dạng cầu
A(Ω) = ∑∞l=0∑lm=−lalmYlm(Ω). Mật độ xác suất được viết dưới dạng
ρ(Ω, t) = ∑ ∑ alm l m=−l ∞ l=0 Ylm(Ω)Tlm(t)
(mỗi thuật ngữ có thể có sự phụ thuộc thời gian khác nhau, do đó xuất hiện các chỉ số ll, m dưới hàm Tlm(t)).
Sử dụng mối quan hệ (1.28), và phương trình (1.27) liên quan (l,m) trong
𝜌(𝛺, 𝑡) được viết lại : 𝑎𝑙𝑚𝑌𝑙𝑚𝑑𝑇𝑙𝑚(𝑡)
𝑑𝑡 +𝑙(𝑙+1)
2𝜏𝐵 𝑎𝑙𝑚𝑌𝑙𝑚(𝛺)𝑇𝑙𝑚(𝑡) = 0. Chúng ta suy ngay được 𝑇𝑙𝑚(𝑡) : 𝑇𝑙𝑚(𝑡) = 𝑐𝑠𝑡. 𝑒−
𝑙(𝑙+1)
2𝜏𝐵 𝑡.
Phương trình (1.28) có nghiệm tổng quát
𝜌(𝛺, 𝑡) = ∑∞𝑙=0∑𝑙𝑚=−𝑙𝑎𝑙𝑚𝑌𝑙𝑚(𝛺)𝑒− 𝑙(𝑙+1)
2𝜏𝐵 𝑡 (1.29)
các hệ số 𝑎𝑙𝑚 được cố định bởi các điều kiện ban đầu xem xét.
Ta tính được mật độ xác suất 𝜌(𝛺′, 𝑡|𝛺, 0) mà theo hướng 𝛺′ so với hướng ở thời điểm ban đầu 𝛺.
Vì vậy xét cho trường hợp cụ thể 𝜌(𝛺′, 𝑡|0,0) đối với góc khối ở thời điểm ban đầu 𝛺 = (0,0). Xác xuất này phân bố theo hàm Dirac 𝛿(𝛺) như trong thời điểm ở xác xuất 𝜌(𝛺, 𝑡) diễn tả trong (1.29)
𝜌(𝛺, 𝑡 = 0) = ∑∞𝑙=0∑𝑙𝑚=−𝑙𝑎𝑙𝑚𝑌𝑙𝑚(𝛺) ≡ 𝛿(𝛺) (1.30) Gọi 𝛿(𝛺) thác triển theo hàm cầu: 𝛿(𝛺) = ∑ √2𝑙+1
4𝜋 ∞ 𝑙=0 𝑌𝑙0(𝛺). Hệ số 𝑎𝑙𝑚 được biểu diễn 𝑎𝑙𝑚 = { 0 nế𝑢 𝑚 ≠ 0, √2𝑙+1 4𝜋 𝑛ế𝑢 𝑚 = 0. (1.31) Và chúng ta nhận được mật độ xác suất 𝜌(𝛺′, 𝑡|0,0) 𝜌(𝛺′, 𝑡|0,0) = ∑ √2𝑙+1 4𝜋 . 𝑌𝑙0(𝛺′) ∞ 𝑙=0 . 𝑒− 𝑙(𝑙+1) 2𝜏𝐵 .𝑡 (1.32)
Sau một số biến đổi toán học và chú ý đến đa thức Legendre 𝑃𝑙 suy ra
𝑌𝑙0(𝛺′ = (𝜃′, 𝜑′)) = √2𝑙+1
4𝜋 𝑃𝑙(𝑐𝑜𝑠 𝜃′) (1.32) Do đó chỉ phụ thuộc vào góc θ'. Sự bất biến này bằng cách xoay quanh trục ban đầu, hệ thống vẫn giữ được sự đối xứng hình trụ mà nó có tại thời điểm ban đầu.
Cuối cùng mật độ xác suất 𝜌(𝛺′, 𝑡|0,0) đến 𝜌(𝛺′, 𝑡|𝛺, 0) trở nên dễ dàng tính được: 𝜌(𝛺′, 𝑡|𝛺, 0) = ∑ 2𝑙+𝑙 4𝜋 . 𝑃𝑙(𝑐𝑜𝑠 𝛾). ∞ 𝑙=0 𝑒− 𝑙(𝑙+1) 2𝜏𝐵 𝑡 (1.34)
Như vậy khi hạt quay sẽ có mật độ xác suất theo góc khối Ω ở thời điểm 0 đến góc khối Ω′ tại thời điểm t. Mật độ xác xuất này sẽ được sử dụng trong việc tính hàm tương quan.