Để nghiên cứu các GNC như những nguồn nhiệt thì vị trí đỉnh phổ cộng hưởng plasmon của chúng là rất quan trọng. Các vị trí này được quan sát trực tiếp từ phổ tán xạ và tương ứng với nó sẽ cho tiết diện tán xạ và tiết diện hấp thụ lớn nhất. Như đã trình bày ở các phần trên, cấu trúc hình học của hạt nano vàng bán nguyệt gồm 2 phần: phần lõi và phần vỏ vàng, do đó phổ tán xạ gồm 2 đỉnh [29]. Để đo phổ tán xạ Plasmon của một hạt nano vàng duy nhất chúng tôi sử dụng cấu hình quang học dựa trên kính hiển vi quang học trường tối, hệ quang học đo thiết kế như hình 2.19. Hình
2.19a hình được thiết kế minh họa quy trình chuẩn bị mẫu đo phổ tán xạ plasmon. Sau khi chế tạo các GNC trên đế được phủ bởi lớp Polydimethylsiloxane (PDMS) và xử lý nhiệt ở 80oC trong 3 giờ, đợi nguội đến nhiệt độ phòng và lột lấy hạt nano vàng. Kết quả là các hạt nano vàng được định xứ trong tấm polyme PDMS. Điều này rất thuận lợi cho việc đo phổ tán xạ plasmon của từng hạt nano duy nhất theo hai hướng: hướng có lớp vỏ vàng và lớp tiếp xúc với đế của hạt nano khi chế tạo. Hình 2.19b là cấu hình quang học kết hợp với kính hiển vi trường tối được thiết kế đo phổ tán xạ Plasmon bề mặt của từng hạt nano riêng lẻ. Bộ phận quan trọng nhất của hệ quang này là phổ ảnh kế được ghép trực tiếp trước camera. Hệ quang đo phổ tán xạ này gồm 4 phần chính:
i) Nguồn sáng. Đây là nguồn sáng trắng halogen (Quat-Tungsten-Halogen) bao gồm một sợi đốt (3000K) trong an bum với môi trường khí halogen. Phổ ánh sáng của sợi đốt này từ 350 nm đến 900 nm.
ii) Vật kính trường tối phản xạ có độ phóng đại X20 với khoảng cách làm việc 4,5 mm và có khẩu độ số NA = 0,45 trong không khí.
iii) Một phổ kế được đặt trước camera và tại mặt phẳng tiêu cự ngay sau khi ánh sáng ra khỏi kính hiển vi
iv) Camera Andor cho phép ghi tín hiệu và hiện ảnh
Dưới kích thích của ánh sáng trắng halogen, tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu được tập hợp bằng vật kính trường tối, rồi đi vào phổ kế phân tích bước sóng và cuối cùng đi vào camera. Mẫu được đặt trên giá dịch chuyển 2 chiều có độ phân giải cỡ vài nanomet và được lập trình tự động hóa bằng phần mềm Laview với camera. Dưới kích thích của ánh sáng trắng halogen lên mẫu, giá dịch chuyển quét theo 2 chiều (X,Y) trên một phạm vi 56 µm x 385 µm với mỗi bước dịch chuyển 0,77 µm. Giá này cho phép dịch chuyển mẫu có độ chính xác cao, điều này thuận lợi trong việc giảm nhiễu. Dữ liệu đo được lưu dưới dạng chuỗi ảnh của những đường thẳng. Nhờ vào phần mềm matlab và Labview ta phân tích suy ngược lại ảnh của các hạt nano, từ đó suy ra phổ tán xạ. Hình 2.20 thể hiện dữ liệu ghi được khi sử dụng cấu hình quang học trong hình 2.19. Trong hình 2.20a là các đoạn thẳng sáng tín hiệu ghi được, hình 2.20b là ảnh hiển thị của hạt nano được suy ngược từ dữ liệu trong hình 2.19a.
Từ ảnh suy ngược này nó cho phép suy ra được phổ tán xạ tương ứng. Kết quả sẽ được trình bày trong chương 3 về kết quả của các phép đo này.
Hình 2.19. Sơ đồ mô tả đo phổ tán xạ plasmon của các hạt nano vàng bán nguyệt đơn nhất. a) Chuẩn bị mẫu. b) Cấu hình quang học
Hình 2.20. (a)Dữ liệu ghi được khi giá để mẫu quét tín hiệu và (b) hiển thị ảnh của các hạt
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và kích thước hạt nano vàng bán nguyệt
Các hạt nano vàng bán nguyệt sau khi được chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử chúng được quan sát và đo đạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) để khảo sát kích thước và hình dạng của nó. Hình 3.1 thể hiện ảnh TEM của các hạt nano từ và các hạt nano phát quang. Chúng ta thấy rõ ràng rằng, hạt nano từ được tạo bởi một lớp mạng polystyrene bọc các hạt siêu thuận từ (Fe3O4) kích thước ~8 nm (hình 3.1b); phân bố kích thước khá đồng đều ( ~140 nm) và đơn phân tán (hình 3.1c). Tương tự như các hạt nano lõi siêu thuận từ, các hạt nano phát quang cũng có kích thước đồng đều quãng 95 nm và có dạng cầu (hình 3.1 d và e). Phân bố kích thước có dạng Gauss như được biểu diễn trong hình 3.1f.
Hình 3.1.(a) và (b) tương ứng là ảnh TEM của các hạt nano từ và ảnh phóng to của nó dùng làm lõi của GNC. (c) Phân bố kích thước của các hạt nano từ. (d) và (e) tương ứng là ảnh TEM của hạt nano phát quangvà ảnh phóng to của nó dùng làm
Từ các ảnh TEM ở hình 3.1 cho thấy, với kích thước trên (141 nm của hạt nano từ và 100 nm đối với hạt nano phát quang) dễ dàng phủ lên hạt lớp kim loại vàng 50 nm để tạo thành một nửa bán cầu kim loại. Đây là một lợi thế khi nghiên cứu chuyển động quay ngẫu nhiên (chuyển động Brown) của các hạt trong dung dịch vì các hạt nano khi nhận được có hình dạng bất đẳng hướng. Đây cũng là cơ sở và cách tiếp cận để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt và đo nhiệt độ cục bộ của đơn GNC. Hình 3.2 thể hiện một chuỗi ảnh TEM của các hạt nano vàng bán nguyệt sau khi chế tạo. Các ảnh này cho thấy các GNC có kích thước khoảng 190 nm đối với lõi là nano từ và 150 nm đối với hạt có lõi là nano phát quang.
Hình 3.2. (a)Ảnh TEM của các GNC với lõi là các hạt nano từ và được phủ nửa vỏ là lớp vàng có bề dày 50 nm. (b) Ảnh TEM của các hạt nano vàng bán nguyệt với lõi là các hạt nano phát quang, vỏ gồm 3 lớp kim loại: Au@Fe@Au (10@10@10 nm) và (c) là ảnh TEM được phóng to tương ứng. (d) ảnh TEM của một hạt nano
phát quang.
Các kích thước này cũng được khẳng định lại khi đo kích thước động học bằng cách tiếp cận chuyển động dịch chuyển Brown (sẽ được trình bày ở phần sau). Để thấy rõ hơn về kích thước và hình thái của các GNC, chúng tôi quan sát và đo đạc dưới kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi lực nguyên tử (XE-100 AFM -PSIA Corp, Korea) tại Viện Langevin-Pháp. Đây là công cụ hiện đại và cho độ chính xác
cao đã được nhiều nhóm chuyên nghiên cứu về vi cấu trúc sử dụng [30,31]. Hình 3.3 (a) thể hiện ảnh SEM của các GNC đượcđo trên hệ tích hợp cùng AFM. Kích thước của hạt GNC lõi từ quãng 185 nm khá phù hợp với phương pháp TEM ở trên. Đối với phép đo AFM, mẫu được chuẩn bị theo quy trình của nhóm Jaroslaw Grobelny (2009). Các dung dịch GNC được trải trên đế silic phẳng và đã được rửa sạch và đầu dò của AFM quét trên diện tích 1,5 µm2 theo phương vuông góc với đế. Lực tương tác của đầu dò với mẫu bằng 0,6 N/m. Hình 3.3b là ảnh kính hiên vi quang học trường sáng của GNC trước khi thực hiện phép đo AFM. Kết quả điển hình GNC có lõi là các hạt nano từ được chỉ ra trên hình 3.3c và 3.3d là ảnh phóng to tương ứng. Đường kẻ ngang trong hình 3.3d thể hiện đầu dò của AFM được quét theo phương ngang (góc 90o so với mặt phẳng đế chứa mẫu). Từ hình ảnh đo đạc AFM ở hình 3.3c,d cho thấy hạt GNC có kích thước khoảng 195 nm. Kết quả này phù hợp với phương pháp đo TEM ở trên đã trình bày.
Hình 3.3. (a) Ảnh SEM của các GNC. (b) Ảnh của GNC dưới kính hiển vi quang học trường sáng (được quét trước khi đo AFM). (c) và (d) là ảnh AFM của một hạt
GNC có kích thước 195 nm và hình phóng to tương ứng.
3.2. Cấu trúc tinh thể của nano vàng bán nguyệt
Trong phần trên tác giả đã trình bày các phương pháp sử dụng kính hiển vi để khảo sát hình thái và kích thước hạt GNC và đã cho thấy thành công của phương pháp
chế tạo. Tuy nhiên, để khẳng định chắc chắn hơn các mẫu chế tạo được, nhóm tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Kết quả đo đạc và phân tích đối với mẫu GNC có lõi là các hạt nano từ được thể hiện trên hình 3.4. Vị trí các đỉnh thể hiện sự có mặt của Fe3O4 và Au đã được quan sát rõ và xác minh lại sự liên kết các hạt nano từ với nguyên tố vàng. Các vạch thể hiện cấu trúc của các hạt nano vàng là lập phương tâm khối và mặt phẳng tinh thể chiếm ưu thế là (111) ở vị trí góc 2 theta 38,2o. Các vạch sắc nét khác của Au có mặt trong mẫu GNC còn được đặc trưng ở các góc 2 theta 44,9o; 65o; 77,5o tương ứng với các mặt (200), (220) và (311) (đường màu xanh hình 3.4). Thêm vào đó là sự có mặt của các tinh thể Fe3O4 được đặc trưng bởi các vạch nhọn sắc nét ở các góc 2 theta 30,44o; 35,45o; 43,87o; 53,6o; 57,7o; 63,4o và 74,5o (đường màu xanh và màu đen trên hình 3.4). Các vạch này được tìm thấy ở cả mẫu hạt nano từ Fe3O4 thuần và mẫu GNC. Các kết quả này phù hợp với công bố trước đó [32].
Hình 3.4. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của lõi tinh thể siêu thuận từ (Fe3O4) và GNC
3.3. Phổ tán xạ trường tối plasmon của đơn hạt nano vàng bán nguyệt
Như chương 2 đã trình bày, phổ tán xạ plasmon của các đơn hạt GNC đã được đo trên hệ quang được thiết kế ở hình 2.1. Để chắc chắn các GNC đã được tách ra từ đế bằng tấm PDMS, tác giả đã kiểm tra bằng ảnh quang học trường tối và ảnh huỳnh quang của các GNC có lõi là hạt phát quang trên cùng một vùng lấy ảnh (hình 3.5).
Hình 3.5 là ảnh chồng khít của ảnh huỳnh quang và ảnh trường tối trên cùng một vùng lấy ảnh dưới kính hiển vi được tích hợp ở 2 chế độ ảnh trên. Từ hình ảnh này cho thấy, đối với chế độ ảnh huỳnh quang chỉ có những GNC có lõi là hạt nano phát quang (~100 nm) thì mới được hiển thị, tuy nhiên ở chế độ trường tối thì hầu hết các đối tượng đều được hiện ảnh. Điều này cho thấy, bằng cách sử dụng tấm PDMS cho phép tách thành công các GNC khỏi đế và được giữ trong tấm. Kết quả này cũng đã được nhóm Naomi Halas sử dụng trong một số công bố trước [33,34]. Trên hình 3.5 có thể hiện một vài đường tròn màu đỏ để chỉ các hạt GNC được quan sát ở 2 chế độ (huỳnh quang và trường tối) đều được tìm thấy trong cùng một vùng mẫu quan sát. Tuy nhiên, trong hình 3.5b ở chế độ trường tối xuất hiện một vài đốm sáng (đường tròn màu xanh) trong khi ảnh huỳnh quang không có. Đây là bằng chứng thuyết phục cho việc sử dụng PDMS là tốt để đo phổ tán xạ plasmon bề mặt của GNC.
Hình 3.5. Ảnh của GNC đo cùng một vùng quan sát mẫu ở hai chế độ dưới kính hiển vi quang học: (a) huỳnh quang và (b) trường tối.
Hình 3.6 thể hiện ảnh màu trường tối và phổ tán xạ plasmon của một hạt GNC. Quan sát trên hình 3.6b cho thấy, phổ tán xạ plasmon của một hạt GNC gồm 2 đỉnh ở các bước sóng 545 nm và 640 nm tương ứng với hai cộng hưởng plasmon do sự bất đối xứng về hình dạng của hạt nano gây ra dưới kích thích của ánh sáng tới. Cộng hưởng plasmon thứ nhất tương ứng với sự kích thích của trường điện từ tới theo trục dọc và cộng hưởng plasmon thứ 2 tương ứng với sự kích thích của trường điện từ tới theo trục ngang. Kết quả này phù hợp với công bố trước đó của nhóm Naomi Halas
[35]. Từ kết quả về phổ tán xạ plasmon này sẽ thuận lợi cho việc lựa chọn bước sóng laser kích thích vào hạt GNC khi nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt trong phần tiếp theo.
Hình 3.6. (a) ảnh trường tối của các GNC. (b) Phổ tán xạ plasmon của một hạt GNC có lõi là hạt nano phát quang (100 nm) và vỏ vàng dày 50 nm.
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt GNC lên phổ tán xạ plasmon
Theo lý thuyết Mie, hình dạng và kích thước ảnh hưởng rất lớn đến hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt. Trong phần này tác giả trình bày sự ảnh hưởng của kích thước hạt GNC lên phổ tán xạ plasmon. Trong đó, 2 tham số sẽ được quan tâm là bề dày vỏ và đường kính lõi.
3.4.1. Ảnh hưởng của bề dày lớp vỏ vàng
Như trong chương 2 đã trình bày, tác giả đã chế tạo một chuỗi thí nghiệm với lớp vỏ vàng thay đổi từ 10 nm, 20 nm, 30 nm và 50 nm trong khi kích thước lõi được giữ cố định (~140 nm). Các mẫu sau khi được bốc bay tạo ra các GNC chúng được đo phổ tán xạ plasmon tương ứng. Hình 3.7a là giản đồ được thiết kế minh họa cho sự giảm dần bề dày lớp vỏ vàng từ trái qua phải. Hình 3.7b là phổ tán xạ plasmon của các đơn hạt GNC tương ứng. Kết quả cho thấy rõ ràng rằng, khi giảm dần bề dày vỏ thì đỉnh phổ tán xạ ở dao động theo trục ngang dịch về phía sóng dài. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Mie và một số công bố trước đó [36, 37].
Hình 3.7. Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC với lõi là các nano siêu thuận từ và vỏ vàng có bề dày thay đổi. (a) Minh họa các GNC có bề dày của lớp vàng giảm
dần từ trái qua phải. (b) Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng tương ứng 50 nm; 30 nm; 20 nm và 10 nm.
3.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi
Dùng các phin lọc có các kích thước lỗ khác nhau để phân loại các hạt nano từ, từ 100 nm đến 200 nm để làm các lõi GNC trong khi bề dày lớp vỏ vàng không đổi (50 nm). Hình 3.8 thể hiện phổ tán xạ plasmon của các đơn hạt GNC sau khi chế tạo. Hình 3.8a minh họa các GNC có kích thước lõi tăng dần từ trái qua phải. Quan sát trên hình 3.8b cho thấy phổ tán xạ có sự dịch đỏ rõ dệt ở vị trí đỉnh phổ plasmon thứ nhất tương ứng với dao động của trường điện từ tới theo trục dọc (từ 536 nm đến 564 nm) khi tăng dần kích thước lõi. Thêm vào đó đỉnh phổ plasmon ở dao động theo trục ngang cũng có sự dịch nhẹ. Điều này chứng tỏ, để điều khiển tán xạ plasmon bề mặt không những có thể nhờ vào thay đổi bề dày lớp vỏ mà còn thay đổi kích thước của lõi GNC. Kết quả này phù hợp với lý thuyết Mie và công bố của nhóm Naomi Halas về các nano vàng lõi/vỏ trước đó [37].
Hình 3.8. (a) Minh họa các GNC có bề dày Au không đổi, đường kính lõi tăng dần từ trái qua phải. (b) Phổ tán xạ trường tối của đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng dày 50 nm và lõi nano từ có đường kính tương ứng: 100 nm; 120 nm; 140 nm; 150 nm; 180
nm; 190 nm và 200 nm.
3.5. Hiệu ứng quang nhiệt
Trong phần này tác giả sẽ trình bày hiệu ứng quang nhiệt của các GNC được nghiên cứu trên từng hạt riêng lẻ. Cách thiết kế thí nghiệm và cấu hình quang học đã được nhóm chúng tôi phát triển từ nghiên cứu trước và như hình 3.9. Với cấu hình quang học này dễ dàng sử dụng 1 trong 2 laser kích thích vào mẫu nhờ một gương bán mạ di động. Một trong hai chùm laser được hội tụ vào mẫu với độ rộng vết 2 µm2 đối với laser xanh (bước sóng 532 nm) và 3,2 µm2 đối với laser đỏ (bước sóng 650 nm). Với 2 bước sóng laser 532 nm và 650 nm tương ứng với 2 cộng hưởng plasmon của GNC, do đó khi sử dụng các laser này để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt sẽ cho hiệu suất chuyển đổi quang thành nhiệt cao. Trong luận văn này, tác giả sử dụng laser đỏ có bước sóng 650 nm để nghiên cứu tính chất quang nhiệt trên đơn hạt GNC. Nhiệt độ đo được trên một hạt GNC khi có kích thích của laser là nhiệt độ cục bộ tại chính
bề mặt của hạt nano. Bằng phương pháp RSCS như đã trình bày ở chương 1 sẽ cho phép xác định được nhiệt độ này[38].
G(τ) = 1
4π∑∞l=0cl2e− l(l+1)
2τB τ (3.1)
Với 𝜏𝐵 =3𝜂(𝑇)𝑉ℎ
𝑘𝐵𝑇 (3.2) là thời gian quay hồi phục Brown. Thời gian này dễ