Trong phần này tác giả chế tạo các GNC có lõi là nano từ (kích thước khoảng 140 nm) và vỏ vàng có bề dày thay đổi như đường trình bày trong bảng 2.
Bảng 2. Chế tạo các GNC có bề dày lớp vỏ vàng thay đổi Loại lõi Đường kính lõi
(nm) Vỏ Nano từ Cr (nm) Au (nm) 140 2 10 20 30 50 2.3. Các phương pháp khảo sát
Sau khi các mẫu chế tạo xong được khảo sát về kích thước và hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ nhiễu xạ X-ray. Tính chất quang được khảo sát thông qua phổ tán xạ plasmon bề mặt, hiện ảnh quang học dưới kính hiển trường tối. Tính chất quang nhiệt được thiết kế hệ quang trên cơ sở kính hiển vi trường tối. Để xác định nhiệt độ cục bộ của đơn hạt nano, tác giả đã sử dụng phương pháp phổ tự tương quan tán xạ quay Brown.
2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần). Ảnh có thể được tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay được ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Phương pháp TEM cho bức ảnh chân thực về kích thước hạt của vật liệu. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ micromet vuông và nhỏ hơn. Nguyên lý hoạt động của phương pháp đo TEM được trình bày trên hình 2.7.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hiển vi điện tử truyền qua
2.3.2. Kính hiển vi quét (SEM)
Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt của vật mẫu. Sự tạo ảnh của vật mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tự tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.
Nguyên tắc hoạt động của SEM: Việc phát ra các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra các chùm điện tử trong TEM. Tức là các điện tử được phát xạ từ các súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10 kV đến 50 kV.
Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0 cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM không bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tưng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50 eV) được ghi nhận
bằng ống nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại do đó, chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) của bề mặt mẫu.
Hình 2.11.Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM
2.3.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định, các mặt tinh thể sẽ cách nhau một khoảng đều đặn d. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì tinh thể mạng lưới này giống như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được biểu diễn bởi phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ = nλ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …)
Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị d,h,k,l khác nhau. So sánh giá trị d,h,k,l thu được với giá trị d,h,k,l của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có
thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu. Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể, …
Hình 2.12. Sơ đồ về minh họa nguyên lý nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn.
2.3.4. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet.
Hình 2.13. Quan sát từ bên ngoài của kính hiển vi lực nguyên tử
Cấu tạo
Gồm có 6 bộ phận chính
• Một mũi nhọn. Cần quét (cantilever). • Nguồn Laser.
• Phản xạ gương (miroir ).
• Hai nữa tấm pin quang điện (photodiod) • Bộ quét áp điện
Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi lực nguyên tử
Nguyên lí:
Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu.
Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó.
Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
Hình 2.15.(a) Hình ảnh minh họa mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật; b.Hình ảnh minh họa tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. (c) Hình ảnh minh
họa hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế.
Hình 2.16. (a)Hình ảnh của hình cầu GaAs đường kính trong đo được là 30 nm. Hình ảnh này đã được đo trong chế độ “Close-Contact”.(b) Hình ảnh lớp vàng dày
400 nanometer bốc hơi trên một lớp bề mặt silicon
2.3.5. Kính hiển vi trường tối
Để quan sát và nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt của các hạt nano vàng sau khi chế tạo được, tôi sử dụng kính hiển vi quang học trường tối để xây dựng hệ quang.
Nguyên lý
Dựa vào sự tương phản giữa ảnh vật với nền tối để nâng cao khả năng quan sát của mắt người hay camera về ảnh đó. Kính hiển vi trường tối chủ yếu dùng quan sát mẫu bị khúc xạ hay tán xạ mạnh. Cấu tạo: Chùm ánh sáng từ nguồn được chặn lại bởi tấm chắn sáng, màng chắn sáng chắn chùm sáng trung tâm (tạo nền đen của trường nhìn), chỉ cho ánh sáng vòng ngoài đi qua để tạo góc chiếu tới mẫu lớn. Ánh sáng vòng ngoài được hội tụ trên mẫu và truyền tới vật kính để tạo ảnh của mẫu. Như vậy
ảnh của mẫu sẽ là các đốm sáng trên nền đen trong trường nhìn. Với cấu hình này, chỉ có ánh sáng nào đi qua mẫu, mang thông tin về mẫu thì mới đóng góp vào việc tạo ảnh của mẫu. Những ánh sáng nào không đi qua mẫu sẽ không được vật kính thu thập nhiễu và bị loại bỏ hoàn toàn
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi trường tối
Hình 2.18. Ảnh qua kính hiển vi trường sáng (trái) và kính hiển vi trường tối (phải)
2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Plasmon của một hạt nano vàng duy nhất
Để nghiên cứu các GNC như những nguồn nhiệt thì vị trí đỉnh phổ cộng hưởng plasmon của chúng là rất quan trọng. Các vị trí này được quan sát trực tiếp từ phổ tán xạ và tương ứng với nó sẽ cho tiết diện tán xạ và tiết diện hấp thụ lớn nhất. Như đã trình bày ở các phần trên, cấu trúc hình học của hạt nano vàng bán nguyệt gồm 2 phần: phần lõi và phần vỏ vàng, do đó phổ tán xạ gồm 2 đỉnh [29]. Để đo phổ tán xạ Plasmon của một hạt nano vàng duy nhất chúng tôi sử dụng cấu hình quang học dựa trên kính hiển vi quang học trường tối, hệ quang học đo thiết kế như hình 2.19. Hình
2.19a hình được thiết kế minh họa quy trình chuẩn bị mẫu đo phổ tán xạ plasmon. Sau khi chế tạo các GNC trên đế được phủ bởi lớp Polydimethylsiloxane (PDMS) và xử lý nhiệt ở 80oC trong 3 giờ, đợi nguội đến nhiệt độ phòng và lột lấy hạt nano vàng. Kết quả là các hạt nano vàng được định xứ trong tấm polyme PDMS. Điều này rất thuận lợi cho việc đo phổ tán xạ plasmon của từng hạt nano duy nhất theo hai hướng: hướng có lớp vỏ vàng và lớp tiếp xúc với đế của hạt nano khi chế tạo. Hình 2.19b là cấu hình quang học kết hợp với kính hiển vi trường tối được thiết kế đo phổ tán xạ Plasmon bề mặt của từng hạt nano riêng lẻ. Bộ phận quan trọng nhất của hệ quang này là phổ ảnh kế được ghép trực tiếp trước camera. Hệ quang đo phổ tán xạ này gồm 4 phần chính:
i) Nguồn sáng. Đây là nguồn sáng trắng halogen (Quat-Tungsten-Halogen) bao gồm một sợi đốt (3000K) trong an bum với môi trường khí halogen. Phổ ánh sáng của sợi đốt này từ 350 nm đến 900 nm.
ii) Vật kính trường tối phản xạ có độ phóng đại X20 với khoảng cách làm việc 4,5 mm và có khẩu độ số NA = 0,45 trong không khí.
iii) Một phổ kế được đặt trước camera và tại mặt phẳng tiêu cự ngay sau khi ánh sáng ra khỏi kính hiển vi
iv) Camera Andor cho phép ghi tín hiệu và hiện ảnh
Dưới kích thích của ánh sáng trắng halogen, tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu được tập hợp bằng vật kính trường tối, rồi đi vào phổ kế phân tích bước sóng và cuối cùng đi vào camera. Mẫu được đặt trên giá dịch chuyển 2 chiều có độ phân giải cỡ vài nanomet và được lập trình tự động hóa bằng phần mềm Laview với camera. Dưới kích thích của ánh sáng trắng halogen lên mẫu, giá dịch chuyển quét theo 2 chiều (X,Y) trên một phạm vi 56 µm x 385 µm với mỗi bước dịch chuyển 0,77 µm. Giá này cho phép dịch chuyển mẫu có độ chính xác cao, điều này thuận lợi trong việc giảm nhiễu. Dữ liệu đo được lưu dưới dạng chuỗi ảnh của những đường thẳng. Nhờ vào phần mềm matlab và Labview ta phân tích suy ngược lại ảnh của các hạt nano, từ đó suy ra phổ tán xạ. Hình 2.20 thể hiện dữ liệu ghi được khi sử dụng cấu hình quang học trong hình 2.19. Trong hình 2.20a là các đoạn thẳng sáng tín hiệu ghi được, hình 2.20b là ảnh hiển thị của hạt nano được suy ngược từ dữ liệu trong hình 2.19a.
Từ ảnh suy ngược này nó cho phép suy ra được phổ tán xạ tương ứng. Kết quả sẽ được trình bày trong chương 3 về kết quả của các phép đo này.
Hình 2.19. Sơ đồ mô tả đo phổ tán xạ plasmon của các hạt nano vàng bán nguyệt đơn nhất. a) Chuẩn bị mẫu. b) Cấu hình quang học
Hình 2.20. (a)Dữ liệu ghi được khi giá để mẫu quét tín hiệu và (b) hiển thị ảnh của các hạt
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và kích thước hạt nano vàng bán nguyệt
Các hạt nano vàng bán nguyệt sau khi được chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử chúng được quan sát và đo đạc bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) để khảo sát kích thước và hình dạng của nó. Hình 3.1 thể hiện ảnh TEM của các hạt nano từ và các hạt nano phát quang. Chúng ta thấy rõ ràng rằng, hạt nano từ được tạo bởi một lớp mạng polystyrene bọc các hạt siêu thuận từ (Fe3O4) kích thước ~8 nm (hình 3.1b); phân bố kích thước khá đồng đều ( ~140 nm) và đơn phân tán (hình 3.1c). Tương tự như các hạt nano lõi siêu thuận từ, các hạt nano phát quang cũng có kích thước đồng đều quãng 95 nm và có dạng cầu (hình 3.1 d và e). Phân bố kích thước có dạng Gauss như được biểu diễn trong hình 3.1f.
Hình 3.1.(a) và (b) tương ứng là ảnh TEM của các hạt nano từ và ảnh phóng to của nó dùng làm lõi của GNC. (c) Phân bố kích thước của các hạt nano từ. (d) và (e) tương ứng là ảnh TEM của hạt nano phát quangvà ảnh phóng to của nó dùng làm
Từ các ảnh TEM ở hình 3.1 cho thấy, với kích thước trên (141 nm của hạt nano từ và 100 nm đối với hạt nano phát quang) dễ dàng phủ lên hạt lớp kim loại vàng 50 nm để tạo thành một nửa bán cầu kim loại. Đây là một lợi thế khi nghiên cứu chuyển động quay ngẫu nhiên (chuyển động Brown) của các hạt trong dung dịch vì các hạt nano khi nhận được có hình dạng bất đẳng hướng. Đây cũng là cơ sở và cách tiếp cận để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt và đo nhiệt độ cục bộ của đơn GNC. Hình 3.2 thể hiện một chuỗi ảnh TEM của các hạt nano vàng bán nguyệt sau khi chế tạo. Các ảnh này cho thấy các GNC có kích thước khoảng 190 nm đối với lõi là nano từ và 150 nm đối với hạt có lõi là nano phát quang.
Hình 3.2. (a)Ảnh TEM của các GNC với lõi là các hạt nano từ và được phủ nửa vỏ là lớp vàng có bề dày 50 nm. (b) Ảnh TEM của các hạt nano vàng bán nguyệt với lõi là các hạt nano phát quang, vỏ gồm 3 lớp kim loại: Au@Fe@Au (10@10@10 nm) và (c) là ảnh TEM được phóng to tương ứng. (d) ảnh TEM của một hạt nano
phát quang.
Các kích thước này cũng được khẳng định lại khi đo kích thước động học bằng cách tiếp cận chuyển động dịch chuyển Brown (sẽ được trình bày ở phần sau). Để thấy rõ hơn về kích thước và hình thái của các GNC, chúng tôi quan sát và đo đạc dưới kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi lực nguyên tử (XE-100 AFM -PSIA Corp, Korea) tại Viện Langevin-Pháp. Đây là công cụ hiện đại và cho độ chính xác
cao đã được nhiều nhóm chuyên nghiên cứu về vi cấu trúc sử dụng [30,31]. Hình 3.3 (a) thể hiện ảnh SEM của các GNC đượcđo trên hệ tích hợp cùng AFM. Kích thước của hạt GNC lõi từ quãng 185 nm khá phù hợp với phương pháp TEM ở trên. Đối