5. Cấu trúc của đề tài
1.4. Vật liệu tổ hợp Graphene nano vàng-bạc
Tổ hợp Graphen - nano vàng đã từng được chế tạo và nghiên cứu cho ra những kết quả khả quan về hợp tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp Graphen - nano vàng.
Việc chế tạo vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng dựa trên việc khử phức chất vàng với natri citrate. Dung dịch graphene được cho vào dung dịch HAuCl4 và hỗn hợp này được rung siêu âm trong trong khoảng thời gian thích hợp để thúc đẩy tương tác giữa các ion vàng với bề mặt graphene. Sau đó, dung dịch được khuấy đều và đun hồi lưu, rửa với nước cất và ly tâm để loại bỏ các hạt Au vàng còn sư trong dung dịch.
Hình 1.5: Ảnh SEM của các tấm graphene (a); graphene-vàng 5% (b);
graphene-vàng 10% (c) và graphene-vàng 12,5% của tác giả Ngô Văn Cường - Luận văn thạc sĩ - Vật lí chất rắn chế tạo [2]. Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu cho thấy các hạt vàng có kích thước trung bình cỡ 20 nm, trước và sau khi tổng hợp tổ hợp vật liệu Graphene - vàng kích thước của các hạt nano vàng và
các phiến Graphene không thay đổi. Sau khi ô xi hoá, bề mặt của các phiến Graphene nhẵn hơn so với các phiến Graphene gốc do đã loại bỏ được các tạp chất còn dư trong quá trình chế tạo mẫu. Khi tỷ lệ vàng tăng, ảnh SEM cho thấy các hạt vàng bám trên phiến Graphene có kích thước đồng đều hơn.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 1.5: Ảnh SEM của các tấm graphene (a); graphene-vàng 5% b);
graphene-vàng 10% (c) và graphene-vàng 12,5% (d)
(Ngô Văn Cường - Luận văn thạc sĩ - Vật lí chất rắn)
Qua nghiên cứu cho thấy Graphene có độ hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại, nhất là với các bước sóng dưới 350 nm. Để phát hiện các hạt nano vàng, tác giả Ngô Văn Cường [2] đã ghi lại phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu tổ hợp tại nhiệt độ phòng, trong vùng ánh sáng nhìn thấy (từ 400 nm đến 750 nm). Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng cho đỉnh hấp thụ cỡ 526 nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy
do cộng hưởng plasmonic bề mặt của các hạt nano vàng. Phổ hấp thụ của tổ hợp graphene-vàng với tỷ lệ vàng từ 5% trở lên cho thấy sự có mặt đỉnh hấp thụ đặc trưng của các hạt nano vàng, tại bước sóng ~ 526 nm. Với phổ hấp thụ của mẫu graphene - vàng 2,5%.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, phản ứng quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp Graphen - nano vàng để chuyển hóa xanh methylene cũng phụ thuộc khá mạnh vào hàm lượng vàng. Hằng số tốc độ bậc một của phản ứng quang xúc tác biến đổi phụ thuộc vào tỷ lệ Au trong mẫu, đạt giá trị lớn nhất với tổ hợp G-Au/TiO2 với tỷ lệ Au là 0,1%.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Trong phần tổng quan lý thuyết về vật liệu nano, nano TiO2, nano Các bon, tổ hợp Các bon - hợp kim Vàng-Bạc tôi đã thực hiện được các nội dung sau:
1. Tìm hiểu, nghiên cứu về vật liệu nano, những ứng dụng hiện tại từ vật liệu nano, cách phân loại vật liệu nano và các phương pháp chế tạo vật liệu nano.
2. Tìm hiểu về cấu trúc, các tính chất hóa-lý và đặc biệt là đặc tính quang xúc tác ở các dạng thù hình của TiO2, các yếu tố làm thay đổi đặc tính quang xúc tác để phục vụ cho phần thực nghiệm trong Chương 2.
3. Tìm hiểu, nghiên cứu vật liệu Các bon, tính chất và cách tổng hợp Graphene, ống nano Các bon.
4. Tìm hiểu, nghiên cứu phương pháp chế tạo và tính chất của tổ hợp Graphene - nano vàng, Graphene - nano bạc để hiểu rõ về vật liệu, phục vụ cho quá trình thực nghiệm.
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc
Trong nghiên cứu của đề tài luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa ướt (phương pháp khử hóa học) để tổng hợp tổ hợp Graphene - hợp kim vàng-bạc.
- Các hóa chất sử dụng bao gồm:
+ Chloroauric acid (HAuCl4) (Sigma-Aldrich, độ tinh khiết 99.999%) + Bạc Nitrat (AgNO3) (Sigma-Aldrich, độ tinh khiết >99%)
+ Natri citrate (Na3C6H5O7) (Merck, độ tinh khiết >99%)
- Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm: + Máy rung siêu âm
+ Máy khuấy từ có gia nhiệt
+ Đèn tử ngoại UV bước sóng 254 nm + Máy li tâm
Để tổng hợp tổ hợp graphene - nano hợp kim vàng-bạc, chúng tôi sử dụng mẫu Graphene là sản phẩm được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Văn Chúc – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Hâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Việc chế tạo vật liệu tổ hợp graphene - nano hợp kim vàng-bạc dựa trên việc khử phức chất vàng với natri citrate. Dung dịch HAuCl4, AgNO3 được cho vào dung dịch graphene theo tỉ lệ thích hợp về mol và hỗn hợp này được rung siêu âm trong 30 phút để thúc đẩy tương tác giữa các ion vàng và bạc với bề mặt graphene. Sau đó, dung dịch được khuấy đều và đun hồi lưu đến 90oC, sau đó natri citrate được thêm vào. Phản ứng được giữ trong điều kiện này trong một giờ.
Vật liệu tổ hợp chế tạo được rửa với nước cất và ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút để loại bỏ các hạt vàng-bạc dư được hình thành trong dung dịch. Vật liệu tổ hợp cuối cùng được sấy khô.
Quy trình này làm lặp lại đối với chín mẫu vàng-bạc/graphene với hàm lượng vàng-bạc theo tỉ lệ mol Au/Ag tăng dần từ 1:9 đến 9:1.
Bảng 2.1: Mẫu tổ hợp graphene- hợp kim vàng-bạc theo tỉ lệ mol Au/Ag.
STT Tên mẫu Tỉ lệ Au/Ag (mol) Kí hiệu mẫu
1 Mẫu 1 1:9 Gr-AuAg 1:9 2 Mẫu 2 2:8 Gr-AuAg 2:8 3 Mẫu 3 3:7 Gr-AuAg 3:7 4 Mẫu 4 4:6 Gr-AuAg 4:6 5 Mẫu 5 5:5 Gr-AuAg 5:5 6 Mẫu 6 6:4 Gr-AuAg 6:4 7 Mẫu 7 7:3 Gr-AuAg 7:3 8 Mẫu 8 8:2 Gr-AuAg 8:2 9 Mẫu 9 9:1 Gr-AuAg 9:1
2.2. Chế tạo vật liệu TiO2 2.2.1. Hóa chất, thiết bị 2.2.1. Hóa chất, thiết bị
+ Hóa chất
- Tetrabutyl orthotitanate (TBOT, Merck, độ tinh khiết >97%) - Etanol (C2H5OH)
- Nước Amoniac (NH3)
- Acetylacetone (C5H8O2, Merck, độ tinh khiết >99%) - Acetone (C3H6O)
- Nước cất
+ Thiết bị
- Máy khuấy từ - Máy li tâm
- Máy rung siêu âm
2.2.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2
TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel như sau: - TBOT được dùng làm các tiền chất để chế tạo TiO2.
- Ethanol tinh khiết được dùng làm dung môi, và ammonia được dùng làm xúc tác cho quá trình thủy phân.
- Cốc thứ nhất, TBOT được cho vào hỗn hợp của acetylacetone và ethanol tinh khiết, khuấy đều.
- Cốc thứ hai chứa dung dịch nước cất hai lần, ammonia và ethanol, khuấy đều.
Bước cuối cùng là cho đồng thời và chậm hai dung dịch vào cốc chứa ethanol tinh khiết rồi khuấy trong nửa giờ.
Sau khi kết thúc các công đoạn trên, cốc sẽ được bọc bằng lớp màng plastic và để già hóa trong 24 giờ. Tiếp đó, acetone được thêm vào và khuấy. Bột gel được rửa với ethanol và nước cất hai lần, sấy khô trong lò sấy tại 100oC và nung tại 450oC trong 2 giờ.
2.3. Chế tạo tổ hợp graphene-AuAg/TiO2
Để tổng hợp vật liệu tổ hợp graphene-AuAg/TiO2, TBOT (Merck) và graphene-AuAg đầu tiên được phân tán vào dung dịch ethanol và được khuấy từ trong 30 phút. Sau đó, dung dịch ammonia 25% được thêm vào dung dịch. Hỗn hợp được đậy và khuấy cho tới khi gel được hình thành. Gel được để già hóa trong không khí trong một ngày, sau đó được nghiền thành bột mịn và làm khô tại nhiệt độ phòng. Bột chế tạo ra được nung tại 450oC trong hai giờ trong môi trường khí Nitơ ta thu được sản phẩm cuối cùng. Chín mẫu vật liệu tổ hợp graphene-AuAg/TiO2 với các tỷ lệ khối lượng được chế tạo, được kí hiệu là:
Bảng 2.2: Kí kiệu mẫu tổ hợp graphene-AuAg/TiO2 với các tỷ lệ khối lượng được chế tạo
STT Tên mẫu Tỉ lệ Au/Ag (mol) Kí hiệu mẫu
1 Mẫu 1 1:9 Gr-AuAg 1:9/TiO2
2 Mẫu 2 2:8 Gr-AuAg 2:8/TiO2
3 Mẫu 3 3:7 Gr-AuAg 3:7/TiO2
4 Mẫu 4 4:6 Gr-AuAg 4:6/TiO2
5 Mẫu 5 5:5 Gr-AuAg 5:5/TiO2
6 Mẫu 6 6:4 Gr-AuAg 6:4/TiO2
7 Mẫu 7 7:3 Gr-AuAg 7:3/TiO2
8 Mẫu 8 8:2 Gr-AuAg 8:2/TiO2
9 Mẫu 9 9:1 Gr-AuAg 9:1/TiO2
2.4. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu 2.4.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstron (Å) đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét SEM được trình bày trên (Hình 2.2).
Gọi là hiển vi quét, vì trong kính loại này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu.
Hình 2.2: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM
(1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5 - 30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh lớn hơn.
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (detector) (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Thêm vào đó là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn so với TEM.
*Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử FESEM S-4800 - Nguyên lý hoạt động
Để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước nhỏ, phương pháp đơn giản và trực quan nhất là sử dụng kỹ thuật SEM. SEM hoạt động ở hiệu điện thế đến hàng trăm nghìn Vôn sẽ tương ứng với bước sóng De Broglie chừng vài phần trăm Å, do đó về nguyên tắc có thể tăng khả năng phân giải lên hàng trăm nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE- SEM) cho phép quan sát được những cấu trúc 3D có kích thước rất nhỏ do độ sâu của trường quan sát lớn. FE-SEM hiện đại có thể quan sát được các kích thước nhỏ đến khoảng 5 nm với hình ảnh 3D được khuếch đại nhiều lần.
- Kính hiển vi điện tử phân giải cao FESEM S-4800
+ Tính năng của thiết bị:
Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FE-SEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.
+ Đặc trưng kỹ thuật của thiết bị:
Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng FE-SEM S-4800 Hitachi (Nhật) của Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp: 1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm (1
kV, WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu thông thường).
- Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao
HM 100-800000 lần. Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm.
- Khả năng đo: Có thể đo và phân tích các mẫu dưới dạng khối, màng mỏng, bột.
2.4.2. Phổ tán xạ Raman
Kết hợp với giản đồ nhiễu xạ X, phổ tán xạ Raman là một công cụ hỗ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc vật liệu. Phổ tán xạ Raman thu được cho