5. Cấu trúc của đề tài
2.4. Các phương pháp xác định tính chất của vật liệu
2.4.1. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstron (Å) đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét SEM được trình bày trên (Hình 2.2).
Gọi là hiển vi quét, vì trong kính loại này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu.
Hình 2.2: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM
(1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình.
Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5 - 30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh lớn hơn.
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (detector) (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Thêm vào đó là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn so với TEM.
*Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử FESEM S-4800 - Nguyên lý hoạt động
Để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước nhỏ, phương pháp đơn giản và trực quan nhất là sử dụng kỹ thuật SEM. SEM hoạt động ở hiệu điện thế đến hàng trăm nghìn Vôn sẽ tương ứng với bước sóng De Broglie chừng vài phần trăm Å, do đó về nguyên tắc có thể tăng khả năng phân giải lên hàng trăm nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE- SEM) cho phép quan sát được những cấu trúc 3D có kích thước rất nhỏ do độ sâu của trường quan sát lớn. FE-SEM hiện đại có thể quan sát được các kích thước nhỏ đến khoảng 5 nm với hình ảnh 3D được khuếch đại nhiều lần.
- Kính hiển vi điện tử phân giải cao FESEM S-4800
+ Tính năng của thiết bị:
Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FE-SEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.
+ Đặc trưng kỹ thuật của thiết bị:
Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng FE-SEM S-4800 Hitachi (Nhật) của Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp: 1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm (1
kV, WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu thông thường).
- Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao
HM 100-800000 lần. Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm.
- Khả năng đo: Có thể đo và phân tích các mẫu dưới dạng khối, màng mỏng, bột.
2.4.2. Phổ tán xạ Raman
Kết hợp với giản đồ nhiễu xạ X, phổ tán xạ Raman là một công cụ hỗ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc vật liệu. Phổ tán xạ Raman thu được cho phép xác định cấu trúc của vật liệu và các thành phần có mặt trong vật liệu thông qua các mode dao động đặc trưng của vật chất. Ngoài ra, phổ tán xạ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc tinh thể, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tính chất của vật liệu.
Tán xạ Raman hoặc hiệu ứng Raman là tán xạ không đàn hồi của proton bởi các phân tử kích thích ở các mức năng lượng khác nhau.
Khi các photon tán xạ từ một nguyên tử hoặc phân tử, hầu hết các photon đều bị tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh), sao cho các photon tán xạ có cùng năng lượng (tần số và bước sóng) như các photon tới. Một phần nhỏ các photon tán xạ (xấp xỉ 1 phần 10 triệu) là tán xạ bới kích thích, với các photon tán xạ có tần số khác với, và thường là thấp hơn, photon tới. Trong chất khí, tán xạ Raman có thể xảy ra với sự thay đổi năng lượng của một phân tử do chuyển tiếp sang mức năng lượng khác (thường là cao hơn). Các nhà hóa học chủ yếu quan tâm đến hiệu ứng Raman chuyển tiếp.
Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.
* Nguồn gốc của Raman
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu
nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Hình 2.4: Sơ đồ mức năng lượng mô tả biến đổi Raman.
Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau khi:
1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi.
2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”.
3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở trang thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phòng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành
(υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti- Stokes”.
Khoảng 99,999% các Photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử. chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhật các phổ Raman chất lượng cao.
* Thiết bị bao gồm:
Một hệ thống Raman điển hình có 4 hợp phần chính: 1. Nguồn kích thích (Tia laser)
2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ 3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)
4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)
Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ thống máy quang phổ Raman.
Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phố kế để thu phổ Raman của mẫu.
Chùm tia laze thường được dùng làm nguồn sáng bởi cường độ lớn và khả năng tập trung vào một điểm nhỏ trên mẫu. Ánh sáng laser phân cực và được xác định bởi tỷ lệ phân cực. Thường laser khí hay dùng là argon cho 2 vạch phát xạ mạnh tại bước sóng 514 và 488 nm. Trong máy quang phổ Raman-FT, nguồn laser Nd:YAG thường có bước sóng phát xạ 1064 nm. Ngoài ra còn có nguồn laser diode với nhiều bước sóng phát xạ hơn, nhưng hay dùng nhất là ở bước sóng 976, 830, và 785 nm.
Vì tán xạ Raman tự phát rất yếu nên khó khăn chính của quang phổ Raman là tách tán xạ này khỏi tán xạ Rayleigh có cường độ cao. Nói chính xác hơn, vấn đề chính không ở bản thân tán xạ Rayleigh mà do cường độ ánh sáng lạc từ tán xạ Rayleigh có thể lớn hơn nhiều so với cường độ của tín hiệu Raman khả dụng ở khoảng rất gần với bước sóng laser. Trong nhiều trường hợp, vấn đề này được giải quyết một cách đơn giản bằng cách cắt đi dải phổ gần với vạch laser là vùng ánh sáng lạc có ảnh hưởng lớn nhất. Người ta sử dụng bộ lọc nhiễu (đã có trên thị trường) để cắt dải phố ± 80-120 cm-1 từ vạch laser. Phương pháp này hiệu quả trong việc loại bỏ ánh sáng lạc nhưng không cho phép đo được các chế độ Raman tần số thấp trong khoảng dưới 100 cm-1.
Ánh sáng lạc phát sinh từ quang phổ kế chủ yếu do tán xạ ánh sáng trên cách tử và phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng cách tử. Đặc thù của quang phổ kế Raman là sử dụng cách tử holographic (tạo thành bằng cách chiếu 2 chùm tia lazer giống nhau từ 1 góc thích hợp lên bề mặt thủy tinh có tẩm chất cản quang), có các rãnh đồng đều về hình dáng và kích thước, có độ sai khác khi sản xuất ít hơn nhiều so với cách tử dòng. Ánh sáng lạc tạo bởi cách tử holographic là một trật tự cấp sáng có cường độ thấp hơn so với ánh sáng lạc phát sinh từ cách tử dòng với cùng mật độ rãnh.
Sử dụng tán xạ nhiều cấp là một cách khác để giám ảnh hưởng của ánh sáng lạc. Quang phổ kế cấp 2 hoặc cấp ba cho phép thu được phổ Raman mà không cần sử dụng các bộ lọc nhiễu. Trong những hệ thống như thế, các chế độ Raman hoạt động ở tần số thấp 3-5cm-1 có thể được phát hiện hiệu quả.
Trước đây người ta chủ yếu sử dụng các đầu dò đơn điểm chẳng hạn như Ống nhân quang đếm photon (PMT). Tuy nhiên một phổ Raman đơn thu được từ đầu dò (PMT) ở chế độ quét số sóng tốn thời gian, làm chậm qui trình thực hiện các công việc dựa trên kỹ thuật phân tích Raman. Hiện nay, các nhà nghiên cứu sử dụng ngày càng phổ biến các đầu do đa kênh như đầu dò chuỗi diot quang (PDA) hay phổ biến hơn là các cảm biến điện tích kép (CCD) để phát hiện ánh sáng tán xạ Raman. Độ nhạy và hiệu suất của các đầu dò (CCD) hiện đại ngày càng được nâng cao. Trong nhiều trường hợp (CCD) trở thành đầu dò được lựa chọn cho quang phổ Raman.
2.4.3. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở