Trong trường hợp với các mẫu tổ hợp Gr-Au-Ag, khi thay đổi tỷ lệ và thành phần các chất trong tổ hợp từ Gr, Gr-Ag, Gr- Au/Ag từ 1:9 đến Gr-Au/Ag 9:1 và Gr-Au, chúng tôi quan sát thấy sự giảm về tỷ lệ của đỉnh D tại 1357 cm-1 tương ứng với đỉnh G tại 1585 cm-1. Số liệu cụ thể về sự thay đổi tỷ lệ ID/IG được trình bày trong bảng 3.2.
Tỷ lệ cường độ ID/IG cho biết tỷ lệ các trạng thái lai hóa trong nguyên tử các bon sp2/sp3 và mật độ khuyết tật. Khi tỷ lệ Au/Ag giảm (từ 9:1 đến 1:9) thì tỷ lệ cường độ dải D trên dải G (ID/IG) giảm (từ 61% đến 37%). Như vậy, rất có thể q trình rung siêu âm đã tạo ra các khuyết tật cũng như khôi phục lại cấu trúc graphit. Và khi tỷ lệ Au trong tổ hợp tăng lên thì các trạng thái lai hóa trong nguyên tử các bon sp2/sp3 và mật độ khuyết tật giảm đi. Kết quả này của chúng tôi thu được cũng tương tự như kết quả công bố của nhóm tác giả K. Vinodgopal [29].
Bảng 3.1: Tỷ lệ cường độ ID/IG các mẫu tổ hợp Graphene
hợp kim vàng-bạc Ký hiệu Thành phần ID/IG Mẫu 1 Gr-Au 0,86 Mẫu 2 Gr-AuAg 9:1 0,61 Mẫu 3 Gr-AuAg 8:2 0,53 Mẫu 4 Gr-AuAg 7:3 0,51 Mẫu 5 Gr-AuAg 6:4 0,51 Mẫu 6 Gr-AuAg 5:5 0,45 Mẫu 7 Gr-AuAg 4:6 0,45 Mẫu 8 Gr-AuAg 3:7 0,43 Mẫu 9 Gr-AuAg 2:8 0,4 Mẫu 10 Gr-AuAg 1:9 0,37 Mẫu 11 Gr-Ag 0,36 Mẫu 12 Graphene 0,33 3.1.4. Phổ hồng ngoại FTIR
Để phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt trong các tổ hợp chế tạo được, chúng tôi tiến hành đo phổ truyền qua trong vùng ánh sáng hồng ngoại (FT-IR) với số sóng quét từ 500 cm-1 đến 3000 cm-1. Thông qua đỉnh hấp thụ
hồng ngoại của các loại dao động ở các tần số đặc trưng khác nhau của các liên kết giữa các nguyên tử, chúng tơi xác định được các nhóm chức hoặc liên kết có trong mẫu chế tạo được.
Hình 3.5: Phổ truyền qua hồng ngoại biến đổi Fourier của Graphene-Au-Ag với
tỷ lệ Au/Ag thay đổi.
Hình 3.5 trình bày phổ FTIR của graphene, Graphene – hợp kim nano vàng- bạc với tỷ lệ Au/Ag thay đổi từ 0/1 đến 1/0. Phổ FTIR của Graphene và tổ hợp graphene - hợp kim nano vàng-bạc (hình 3.5) cho thơng tin về các nhóm chức đi kèm. Với các mẫu Graphene-Au-Ag và Graphene-Au, chúng tôi quan sát thấy rõ ràng các đỉnh hấp thụ tại các số sóng 1580 cm-1, 1628 cm-1 và 1708 cm-1, còn với phổ hấp thụ của mẫu Graphene và Graphene – Ag phổ FTIR không quan sát thấy rõ ràng các đỉnh này. Bên cạnh đó, ở phía số sóng dài chúng tơi cịn quan sát thấy đỉnh hấp thụ khá rõ ràng tại số sóng 2390 cm-1 của một số mẫu.
Từ dữ liệu về tần số dao động đặc trưng của các liên kết giữa các phân tử, các đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại 1580 cm-1, 1628 cm-1 và 1708 cm-1 trong phổ FTIR của mẫu Gr-Au-Ag (hình 3.5) được quy cho là đặc trưng của các nhóm carboxyl và các bonyl, đỉnh hấp thụ tại số sóng 2390 cm-1 được cho là của các phân tử CO2. Như vậy, từ các tần số dao động đặc trưng đã cho thấy bằng chứng thực nghiệm của các nhóm CO2, carboxyl và các bonyl trong tổ hợp, sự xuất hiện các nhóm chức và khuyết tật trong mẫu có thể là do q trình rung siêu âm để tổng hợp tổ hợp Gr-Au-Ag.
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp các bon - hợp kim vàng - bạc vàng - bạc
Hoạt tính quang xúc tác được nghiên cứu tại nhiệt độ phòng sử dụng đèn UV (66 W, bước sóng cực đại 254 nm, Medicor, Budapest, Hungary, BLF-12) làm nguồn sáng. Khoảng cách giữa bề mặt chất lỏng với nguồn đèn UV là 20 cm. Mật độ công suất quang đo được tại khoảng cách này là 1,37 mWcm-2.
Để nghiên cứu vai trò của Graphene và Au/G trong hoạt tính quang xúc tác, các mẫu với các tỷ lệ vàng-bạc theo khối lượng khác nhau được khảo sát trong hoạt tính quang xúc tác đối với RhB. Hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp được khảo sát thông qua các thông số như sự giảm nồng độ Rhodamine B trong dung dịch trong quá trình thực nghiệm so với nồng độ RhB ban đầu có trong mẫu hoặc thơng qua hằng số tốc độ quang xúc tác.
Trong mỗi thực nghiệm, 7,5 mg bột xúc tác được phân tán trong 25 ml dung dịch Rhodamine B (RhB) (nồng độ 16 mg/l). Trước khi thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác, mẫu được rung siêu âm trong bóng tối 30 phút để đánh giá khả năng hấp phụ của xúc tác đối với RhB.
Qua quá trình quang xúc tác, các mẫu sẽ được lấy ra ở các khoảng thời gian xác định (0, 30, 60, 90, 120 và 150 phút). Trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 150 phút chiếu đèn hỗn hợp được đưa lên máy khuấy từ trong q trình chiếu đèn, ly tâm 10.000 vịng trong 5 phút để loại bỏ phần xúc tác trước khi đưa vào phân tích nồng độ RhB trong mẫu sẽ được xác định bằng thiết bị đo phổ hấp thụ UV-
1800 Shimadzu Spectrophotometer với bước sóng quét từ 300 nm đến 800 nm. Hình 3.6 trình bày kết quả khảo sát sự thay đổi nồng độ RhB trong toàn bộ thời gian thực nghiệm (bao gồm cả giai đoạn hấp phụ trong bóng tối đến 150 phút chiếu sáng).
Hình 3.6: Sự thay đổi nồng độ RhB trong toàn bộ thời gian thực nghiệm bao
gồm cả giai đoạn hấp phụ trong bóng tối.
Nồng độ RhB ban đầu (C0) được xác định là 16mg/l là nồng độ RhB đưa vào mẫu, sau 30 phút để rung siêu âm trong bóng tối nồng độ này được xác định tại thời điểm t = 0 (thời điểm bắt đầu chiếu sáng) trong hình 3.6. Từ kết quả biểu diễn sự thay đổi nồng độ RhB trong dung dịch (hình 3.6) có thể thấy qua quá trình chiếu sáng, nồng độ RhB trong mẫu đều giảm dần theo thời gian, chứng tỏ các mẫu tổ hợp đều có hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB. Sự có mặt của hợp kim Au-Ag cho thấy vai trò của tổ hợp này trong quá trình đẩy nhanh phân hủy RhB trong dung dịch.
Như vậy, sau khi rung siêu âm trong bóng tối, nồng độ RhB giảm cho thấy vật liệu có hiệu ứng hấp phụ đối với RhB. Tuy nhiên, nồng độ của RhB sau khi hấp phụ trong bóng tối khơng tỷ lệ với hàm lượng vàng-bạc (Bảng 3.2). Nồng độ
RhB trong dung dịch nhỏ nhất với mẫu Gr- AuAg 5:5/TiO2 là 12,76 mg/l và lớn nhất với mẫu Gr- AuAg 8:2 /TiO2 là 15,71 mg/l.
Hiệu ứng quang xúc tác thể hiện rõ ràng đối với tổ hợp Gr-Au-Ag-TiO2 với tỷ lệ Au/Ag là trong khoảng 2/8 ; 3/7, 4/6 và 5/5. Sau 2,5 giờ chiếu sáng nồng độ RhB giảm nhanh và nhiều nhất được ghi nhận ở tổ hợp Gr- AuAg 2 :8 /TiO2. Sau 2,5h chiếu sáng, nồng độ RhB trong dung dịch chỉ còn 0,86 mg/l (bằng 5,4% so với nồng độ ban đầu) (Hình 3.6, Bảng 3.2).
Bảng 3.2: Sự thay đổi nồng độ RhB trong toàn bộ thời gian thực nghiệm
Thời gian (phút) Nồng độ (mg/l) -30 0 30 60 90 120 150 TiO2 16 15,5 14,95 13,61 12,42 10,55 7,06 Gr-TiO2 16 15,56 14,97 14,09 11,65 8,63 5,19 Gr-Ag/TiO2 16 14,79 13,19 10,4 7,76 5,67 3,25 Gr-AuAg1:9/TiO2 16 14,86 13,77 10,78 7,35 3,74 1,25 Gr-AuAg2:8/TiO2 16 13,91 10,3 5,89 3,73 2,11 0,86 Gr-AuAg3:7/TiO2 16 12,99 10,81 8,16 6,34 3,91 1,96 Gr-AuAg4:6/TiO2 16 13,65 11,56 9,08 6,53 4,1 1,94 Gr-AuAg 5:5/TiO2 16 12,76 11,18 8,86 6,34 3,91 1,96 Gr-AuAg 6:4/TiO2 16 15,63 13,88 11,4 9,07 6,00 3,89 Gr-AuAg 7:3/TiO2 16 15,13 13,94 12,3 9,2 7,13 4,17 Gr-AuAg 8:2/TiO2 16 15,71 14,61 12,74 10,53 7,75 5,41 Gr-AuAg 9:1/TiO2 16 15,13 13,09 12,39 10,41 7,64 4,53 Gr-Au/TiO2 16 15,47 14,5 12,54 10,31 7,96 4,84
Hình 3.7: Biểu diễn tỷ lệ C/C0 trong quá trình chiếu đèn khảo sát hoạt tính
quang xúc tác của tổ hợp Gr-Au-Ag-TiO2 với tỷ lệ Au/Ag thay đổi, thời gian chiếu sáng thay đổi từ 0 – 150 phút.
Hình 3.7 biểu diễn kết quả khảo sát quang xúc tác của tổ hợp Gr-Au-Ag-
TiO2 với tỷ lệ Au/Ag thay đổi, thời gian chiếu sáng thay đổi từ 0 – 150 phút qua q trình chuyển hóa RhB trong dung dịch thông qua khảo sát tỷ lệ nồng độ tại thời điểm khảo sát (C) và nồng độ RhB tại thời điểm ban đầu (Co) (tỷ lệ C/C0). Qua kết quả khảo sát tỷ lệ C/C0 có thể thấy hiệu suất chuyển hóa bằng quang học đối với trường hợp RhB khi khơng có mặt bất kì loại xúc tác nào là 0% sau 3 giờ. Sau khi có các chất xúc tác, có sự chuyển hóa RhB tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Tỷ lệ RhB trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng C trên tỷ lệ RhB ban đầu (C/Co) giảm nhanh và mạnh nhất đối với mẫu Gr-Au-Ag-TiO2 với tỷ lệ Au:Ag = 2:8.
Hình 3.8: Biểu diễn theo hàm logarit
Kết quả:
Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác
STT Tên mẫu Kapp
1 TiO2 0,278x10-2 phút-1 2 Gr/TiO2 0,385x10-2 phút-1 3 Gr-Ag/TiO2 0,732 x10-2 phút-1 4 Gr-AuAg 1:9/TiO2 0,936 x10-2 phút-1 5 Gr-AuAg 2:8/TiO2 1,501 x10-2 phút-1 6 Gr-AuAg 3:7/TiO2 0,502 x10-2 phút-1 7 Gr-AuAg 4:6/TiO2 0,488 x10-2 phút-1 8 Gr- AuAg 5:5/TiO2 0,484x10-2 phút-1 9 Gr-AuAg 6:4/TiO2 0,555 x10-2 phút-1 10 Gr-AuAg 7:3/TiO2 0,69 x10-2 phút-1 11 Gr-AuAg 8:2/TiO2 0,855 x10-2 phút-1 12 Gr-AuAg 9:1/TiO2 0,889 x10-2 phút-1 13 Gr-Au/TiO2 1,06 x10-2 phút-1
Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 tăng đáng kể khi có mặt vật liệu tổ hợp Gr-AuAg
Đối với tất cả các xúc tác, quang xúc tác với RhB được đánh giá theo hằng số tốc độ bậc nhất. Hằng số tốc độ cho thấy được khả năng quang xúc tác, giữa tỷ lệ vàng và graphene khác nhau cho thấy hằng số tốc độ khác nhau. Đối với:
TiO2 hằng số tốc độ(kapp): 0,278x10-2phút-1 Gr/TiO2 hằng số tốc độ(kapp): 0,385x10-2phút-1; Gr-Ag/TiO2 hằng số tốc độ(kapp): 0,732x10-2phút-1 Gr-Au/TiO2 hằng số tốc độ(kapp): 1,06 x10-2phút-1
Giá trị kapp cao nhất được ghi nhận với trường hợp Gr-AuAg28/TiO2 là 1,501x10-2phút-1, số liệu này cũng phù hợp với các số liệu về chuyển hóa RhB trong dung dịch (độ giảm nồng độ RhB trong dung dịch). Sự thay đổi hằng số tốc độ không phụ thuộc vào tỷ lệ vàng điều đó thể hiện rõ trên (hình 3.8). Tỷ lệ vàng tăng không đồng nghĩa với việc tốc độ cũng tăng.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
Trong chương 3 chúng tôi đã khảo sát tính chất của vật liệu:
1. Phân tích ảnh SEM khẳng định sự có mặt của các hạt nano vàng-bạc gắn trên graphene với các tỉ lệ mol Au/Ag tương ứng. Qua nghiên cứu ảnh SEM của graphene, graphene-vàng-bạc và nghiên cứu, phân tích phổ hấp thụ của chúng cho thấy vật liệu tổ hợp graphene-vàng-bạc đã được chế tạo.
2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp graphene-vàng-bạc. Ở đây chúng tôi nghiên cứu hiệu ứng chuyển hóa Rhodamine B (RhB) (nồng độ 16 mg/l) của Graphene và Au/G với các tỉ lệ khối lượng khác nhau và chiếu đèn UV các mức thời gian khác nhau, kết quả cho thấy, đỉnh phổ hấp thụ của RhB gốc ở các mẫu theo thời gian chiếu sáng giảm dần chứng tỏ nồng độ RhB trong dung dịch mẫu ban đầu tiến hành khảo sát giảm dần đồng thời thấy được Giá trị kapp cao nhất được ghi nhận với trường hợp Gr- AuAg28/TiO2 là 1,501x10-2phút-1.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thực hiện luận văn tại Khoa Vật lý - Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Quốc gia, tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã chế tạo được vật liệu tổ hợp nano hợp kim vàng-bạc trên nền Graphene với tỉ lệ khối lượng Au/Ag khác nhau bằng cách khử phức chất vàng với natri citrate, đã chế tạo được nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel.
- Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tại 25,28o (101), 37,81o (004), 48,1o (200) là các thông số của TiO2 pha anatase.
- Kết quả phân tích ảnh SEM của vật liệu cho thấy sự có mặt của các hạt nano vàng-bạc gắn trên graphene theo các tỉ lệ Au/Ag. Cùng với đó là phân tích ảnh SEM của TiO2 chỉ ra sự phân bố kích thước của các hạt nano này vào khoảng 10-20 nm.
- Kết quả phân tích phổ tác xạ Raman quan sát thấy sự tăng về tỷ lệ của đỉnh D tại 1357 cm-1 tương ứng với dải G tại 1585 cm-1. Tỷ lệ cường độ D/G cho biết tỷ lệ các trạng thái lai hóa trong nguyên tử các bon sp2/sp3 và mật độ khuyết tật. Như vậy, rất có thể q trình rung siêu âm tạo ra các khuyết tật cũng như khôi phục lại cấu trúc graphit.
- Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR chỉ ra các nhóm chức đi kèm. Đáng chú ý, các đỉnh có cường độ mạnh tại 1580 cm-1, 1628 cm-1 và 1708 cm-1 của Gr-AuAg là của các nhóm carboxyl và các bonyl. Các đỉnh tại 2390 cm-1 được cho là của các phân tử CO2.
2. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp tấm graphene - nano vàng- bạc/ TiO2 với tỷ lệ Au/Ag thay đổi.
- Kết quả phân tích phổ hấp thụ của tổ hợp trong nền RhB cho ta thấy nồng độ RhB ban đầu (C0) sau 30 phút để rung siêu âm trong bóng tối giảm chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng hấp phụ. Hiệu suất chuyển hóa bằng quang học đối với trường hợp RhB khi khơng có mặt bất kì loại xúc tác nào là 0%. Hiệu ứng quang
xúc tác tăng đáng kể giữa Gr-AuAg9:1/TiO2 và Gr-AuAg1:9/TiO2 theo thời gian chiếu sáng.
- Kết quả phân tích hằng số tốc độ bậc một của phản ứng quang xúc cho thấy đối với TiO2, Graphene/TiO2, Gr-Ag/TiO2 và Gr-Au/TiO2 có hằng số tốc độ khác nhau (kapp), các giá trị tương ứng là 0,278x10-2phút-1; 0,385x10-2phút-1; 0,732x10-2phút-1; 0,484 x10-2phút-1. Giá trị kapp cao nhất được ghi nhận với trường hợp Gr-AuAg28/TiO2 là 1,501x10-2phút-1. Sự thay đổi hằng số tốc độ không phụ thuộc vào tỷ lệ vàng. Tỷ lệ vàng tăng không đồng nghĩa với việc tốc độ cũng tăng.
Việc xác định được tỷ lệ Au/Ag tối ưu trong tổ hợp là một kết quả có ý nghĩa quan trọng cho các ứng dụng tiếp theo của chúng tôi trong nghiên cứu về phản ứng quang xúc tác dị thể để xử lý các chất gây ô nhiễm trong nước và nước thải.
ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi nhận thấy các tổ hợp các bon - nano hợp kim vàng-bạc có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Chúng tôi đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo về lĩnh vực này và mở rộng nghiên cứu theo hướng hồn thiện tổ hợp các bon có chứa các nano kim loại quí để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2-SiO2 (ví dụ tổ hợp CNTs - nano vàng-bạc) để mở rộng thêm hướng nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tài liệu tiếng Việt
1. Huỳnh Chí Cường, “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp. Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-HCM.
2. Ngô Văn Cường, “Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp Carbon – Nano vàng”, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên (2017).
3. Trần Thị Đức, “Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang TiO2 để xử