2.1.1. Thiết bị chế tạo mẫu
2.1.1.1. Hóa chất
Hóa chất Nguồn gốc
Kẽm oxít: ZnO dạng bột kích thƣớc hạt 100 nm Acid acetic
Thioacetamid: C2H5NS
Cadmium Nitrate Tetrahydrate: Cd(NO3)2.4H2O Đồng (II) nitrat: Cu(NO3)2
Indium nitrate: In(NO3)2 Nƣớc cất
Dung dịch điện phân: Natri sulfua Na2S, Natri sunfit Na2SO3. Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Quy Nhơn Trung Quốc 2.1.1.2. Thiết bị, dụng cụ Thiết bị
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Hình 2. 1. Các thiết bị đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích điện tử, (b) Tủ sấy,
(c) Máy khuấy từ, (d) Máy rung rửa siêu âm, (e) lò nung
Dụng cụ: • Ống pipét.
• Cốc thủy tinh chịu nhiệt. • Đế FTO.
khuấy từ,…
• Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
2.1.1.3.Chuẩn bị đế FTO
Đế FTO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 mm x 10 mm. Sau đó đế FTO đƣợc làm sạch nhƣ sau:
+ Rung siêu âm trong dung dịch cồn, thời gian rung là 15 phút. + Rung siêu âm trong nƣớc cất 15 phút.
+ Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C.
2.1.2. Quy trình chế tạo điện cực ZnO/FTO cấu trúc nano bằng phƣơng pháp phủ trải pháp phủ trải
Phân tán 1,0 g bột ZnO cấu trúc hạt nano (mua từ công ty Sigma- Aldrich) trong 1,0 ml dung dịch acid acetic pha loãng nồng độ 0,1 M bằng cách rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút, ta đƣợc một hỗn hợp đồng nhất có dạng keo. Trong môi trƣờng dung dịch acid acetic, bề mặt ZnO bị ăn mòn để tạo thành dạng ZnAc2 hoạt động nhƣ yếu tố kết dính các hạt ZnO lân cận với nhau và tăng cƣờng khả năng bám dích với đế.
Hỗn hợp dạng keo chế tạo đƣợc ở trên đƣợc phủ trải một lớp lên trên đế điện cực FTO bởi phƣơng pháp Doctor blade, sau đó mẫu đƣợc xử lý nhiệt ở nhiệt độ 450oC với thời gian 2 giờ trong không khí để hình thành điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano.
2.1.3. Quy trình chế tạo điện cực CuInS2/ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt nhiệt
Hòa tan 0,1933 g Cu(NO3)2 với 50 ml nƣớc cất sử dụng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút. Tiếp theo hòa tan 0,356 g In(NO3)2 với 50 ml nƣớc cất sử dụng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút. Sau đó, trộn lẫn hai dung dịch trên mỗi dung dịch 1 ml với 18 ml nƣớc cất rồi cho thêm vào dung dịch này 0,01 g C2H5NS và tiếp tục khuấy từ trong thời gian 30 phút tạo
thành dung dịch đồng nhất gọi là dung dịch mọc thủy nhiệt.
Mẫu ZnO chế tạo ở trên đƣợc sử dụng nhƣ một cái đế cho bƣớc mọc thủy nhiệt. Quá trình mọc thủy nhiệt đƣợc tiến hành tại 90°C với thời gian mọc thay đổi 5 phút, 10 phút, 15 phút, và 30 phút. Sau khi mọc thủy nhiệt xong, mẫu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất và cho vào lò sấy khô tại 60°C trong thời gian 30 phút. Kết quả là hình thành các cấu trúc 5pCuInS2/ZnO, 10pCuInS2/ZnO, 15pCuInS2/ZnO và 30pCuInS2/ZnO.
2.1.4. Quy trình chế tạo điện cực CdS/CuInS2/ZnO bằng phƣơng pháp hóa hóa
Lấy 0,15 (g) C2H5NS và 0,616 (g) Cd(NO3)2.4H2O cùng cho vào cốc với 200 ml nƣớc cất rồi khuấy tan ở nhiệt độ phòng để tạo thành dung dịch C2H5NS 0,01M + Cd(NO3)2.4H2O 0,01M đồng nhất. Các mẫu CuInS2/ZnO cho vào dung dịch đồng nhất trên để lắng đọng CdS. Quá trình mọc CdS đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng với thời gian 30 phút. Mẫu sau khi mọc đƣợc rửa sạch với nƣớc cất và sấy khô ở 600
C. Kết quả của bƣớc này là hình thành các cấu trúc CdS/5pCuInS2/ZnO, CdS/10pCuInS2/ZnO, CdS/15pCuInS2/ZnO và CdS/30pCuInS2/ZnO.
Quá trình chế tạo mẫu đƣợc tóm tắt nhƣ Hình 2-2
Hình 2. 2. Tóm tắt quá trình chế tạo mẫu
2.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia
FTO ZnO CuInS2/ZnO
CdS/CuInS2/ZnO
X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích. Đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chiếu chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa.
Hình 2. 3. Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể
Xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chùm tia X với bƣớc sóng (coi nhƣ đơn sắc) tạo với các
mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số) (Hình 2-3). Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
2. .sin
L d
(2.1)
Theo điều kiện giao thoa sóng, hai tia phản xạ này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n) và thỏa mãn phƣơng trình Vulf – Bragg:
2. .sind n. (2.2) Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng.
- Góc tới (góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ).
L - Hiệu quang trình của hai tia phản xạ. n - Bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…).
Phƣơng trình Vulf –Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt theo công thức Debye -Scherrer:
cos
K
D
(2.3)
Trong đó: D là đƣờng kính trung bình của hạt tinh thể (nm), K là thừa số hình dạng (thông thƣờng K = 0,9), λ là bƣớc sóng bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm), β là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại(độ).
Công thức Debye - Scherrer không áp dụng đƣợc đối với hạt có đƣờng kính lớn hơn 0,1 µm.
Hình 2-4 mô tả sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD
Hình 2. 4. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD
2.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) Microscopy, SEM)
2.2.2.1. Định nghĩa
SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp (chùm các electron) quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố và các tính chất khác nhau, tính chất dẫn điện. Hiển vi điện tử quét thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu kích thƣớc và hình dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.
2.2.2.2. Cấu tạo
Các bộ phận chính của SEM gồm:
- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử). - Hệ thống các thấu kính từ.
- Buồng chân không chứa mẫu.
thông thƣờng là detector điện tử thứ cấp). - Thiết bị hiển thị.
- Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trƣờng và điện trƣờng.
Hình 2. 5. Cấu tạo SEM
2.2.2.3. Nguyên lý chung của phương pháp
Hình 2-6 mô tả tƣơng tác của điện tử với mẫu
Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng,...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.
• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần. Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thƣớc). Độ phóng đại đƣợc điều chỉnh dễ dàng từ 10x - 300,000x. Nếu so sánh SEM với các loại kính hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trƣờng tốt hơn 100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần. Ngoài ra, khi so sánh với TEM chỉ cung cấp hình ảnh hai chiều, SEM có thể cung cấp hình ảnh ba chiều, điều này tạo rất nhiều thuận lợi cho các nhà khoa học trong việc nghiên cứu các mẫu vật. Hơn nữa, việc chuẩn bị mẫu của SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM, các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng, giá thành thấp, phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trƣờng chân không thấp.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Để xác định phần trăm khối lƣợng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy dispersive X-ray
spectroscopy. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photontia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDS đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Nguyên tắc: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là một kĩ thuật phân tích đƣợc sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tƣơng tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tƣơng tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả đƣợc cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định đƣợc nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lƣợng cao, chẳng hạn nhƣ các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, đƣợc tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thƣờng thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lƣợng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lƣợng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lƣợng giữa lớp vỏ năng lƣợng cao hơn và lớp vỏ năng lƣợng thấp hơn, và phát ra dƣới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ đƣợc phát hiện và
phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lƣợng. Trong mỗi loại bức xạ K, L, M,… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trƣng của photon tia X tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
2 15 2 2 0 3 4 1 10 48 . 2 1 4 3 . 8 Z Hz Z h q m f e e ( 2.4)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về