liên kết kiểu tứ diện theo quy tắc Grimm-Sommerfeld (Hình 1.5). CuInS2 thuộc vào nhóm các hợp chất chalcopyrite ba nguyên tố (AI
BIIIXVI2) (A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Tl và X = S, Se, Te).
Hình 1. 5. Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cƣơng theo quy tắc Grimm-Sommerfeld. [18]
Từ Hình 1-6 mô tả cấu trúc một ô đơn vị của CuInS2 ta thấy nó có đa hình khối và lục giác. Trong Hình 1-6(a) mô tả một pha ổn định với cấu trúc chalcopyrite tứ giác đƣợc tổng hợp đầu tiên và tồn tại từ nhiệt độ phòng đến 1253 K. Hình 1-6(b) mô tả một cấu trúc hỗn hợp kẽm khối có thể đƣợc tìm thấy từ 1253 K đến 1318 K dƣới dạng pha siêu bền đƣợc tổng hợp phổ biến hơn. Cấu trúc zincblende có thể đƣợc xem nhƣ là một cấu trúc siêu mạng của cấu trúc kim cƣơng với các mạng con đƣợc chiếm đóng bởi các ion dƣơng và ion âm (hợp chất II-VI và III-V). Hình 1-6(c) mô tả cấu trúc CuInS2 giả định cấu trúc wurtzite hình lục giác từ 1318 K đến điểm nóng chảy của 1383 K. Trong cấu trúc kim cƣơng của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết với bốn nguyên tử lân cận sắp xếp tại các đỉnh của một
tứ diện bởi liên kết lai hóa sp3
. Hình 1-6(d) mô tả cấu trúc một loại tinh thể CuInS2 mới có cấu trúc spinel.
Hình 1. 6. Cấu trúc kim cƣơng của CuInS2. [18]
Cấu trúc chalcopyrite CuInS2 đƣợc hình thành từ cấu trúc zinblende ZnS khi một nửa số nguyên tử Zn đƣợc thay thế bởi nguyên tử Cu và nửa kia đƣợc thay thế bởi nguyên tử In trong khi các nguyên tử S vẫn định xứ tại các vị trí nhƣ cấu trúc ban đầu. Hai cấu trúc này chỉ khác biệt bởi cách các ion dƣơng (Cu+ và In3+) đƣợc định vị trong cấu trúc. Cấu trúc pha chalcopyrite chiếm ƣu thế của vật liệu khối ở nhiệt độ phòng bởi vì các nguyên tử Cu và In đƣợc sắp xếp theo vị trí mạng tinh thể cation. Với các nguyên tử Cu và In đƣợc phân phối ngẫu nhiên trên các vị trí cation của mạng tinh thể nên cấu trúc kẽm pha và wurtzite ổn định hơn nhiều ở nhiệt độ cao hơn hoặc ở cấp độ nano.
Ngoài ra, cấu trúc của pha chalcopyrite còn có ba đặc điểm sau:
của hai liên kết hóa học cơ bản A-X và B-X, nhìn chung độ dài liên kết không đều nhau RAX ≠ RBX.
- Các ô đơn vị là tứ diện đã lệch đi với một tham số biến dạng η ≡ c/2a ≠ 1. - Các ion âm đƣợc chuyển dời khỏi mặt tứ diện chuẩn một lƣợng u [19]. Trong trƣờng hợp của CuInS2 độ dài liên kết Cu-S là 2,335 Å, trong khi độ dài kiên kết In-S là 2,464 Å [20]. Nguyên tử lƣu huỳnh di chuyển ra xa nguyên tử In hƣớng về nguyên tử Cu, kết quả là một ô đơn vị bị kéo dài với η ≡ c/2a = 1,0079 kết hợp với tham số chuyển dời ion âm u = 0,214.
Cấu trúc chalcopyrite có sự giảm đối xứng do có hai loại ion dƣơng, dẫn đến có tám nguyên tử trong trong một ô nguyên thủy so với hai nguyên tử trong một ô nguyên thủy của cấu trúc zincblende. Mạng Bravais của chalcopyrite là dạng tâm tứ diện thuộc nhóm không gian I42d (122) [22]. Ở nhiệt độ phòng, hợp chất ba nguyên tố CuInS2 ổn định trong chalcopyrite, tuy nhiên, chúng có thể kết tinh trong cấu trúc zincblende ở nhiệt độ cao (975 °C đến 1047 °C) khi các ion khác nhau phân bố ngẫu nhiên [18].
Tính đa hình đƣợc biết đến là hiện tƣợng một chất rắn với cùng một thành phần có thể xuất hiện trong các cấu trúc tinh thể khác nhau dƣới điều kiện nhiệt động khác nhau. Một tập hợp các thù hình tinh thể của cấu trúc chalcopyrite về mặt lý thuyết đƣợc xây dựng sao cho các quy tắc đếm điện tử đƣợc tuân thủ.