Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia
FTO ZnO CuInS2/ZnO
CdS/CuInS2/ZnO
X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích. Đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chiếu chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa.
Hình 2. 3. Nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể
Xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chùm tia X với bƣớc sóng (coi nhƣ đơn sắc) tạo với các
mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số) (Hình 2-3). Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
2. .sin
L d
(2.1)
Theo điều kiện giao thoa sóng, hai tia phản xạ này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n) và thỏa mãn phƣơng trình Vulf – Bragg:
2. .sind n. (2.2) Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng.
- Góc tới (góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ).
L - Hiệu quang trình của hai tia phản xạ. n - Bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…).
Phƣơng trình Vulf –Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt theo công thức Debye -Scherrer:
cos
K
D
(2.3)
Trong đó: D là đƣờng kính trung bình của hạt tinh thể (nm), K là thừa số hình dạng (thông thƣờng K = 0,9), λ là bƣớc sóng bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm), β là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại(độ).
Công thức Debye - Scherrer không áp dụng đƣợc đối với hạt có đƣờng kính lớn hơn 0,1 µm.
Hình 2-4 mô tả sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD
Hình 2. 4. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD
2.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) Microscopy, SEM)
2.2.2.1. Định nghĩa
SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp (chùm các electron) quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố và các tính chất khác nhau, tính chất dẫn điện. Hiển vi điện tử quét thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu kích thƣớc và hình dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.
2.2.2.2. Cấu tạo
Các bộ phận chính của SEM gồm:
- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử). - Hệ thống các thấu kính từ.
- Buồng chân không chứa mẫu.
thông thƣờng là detector điện tử thứ cấp). - Thiết bị hiển thị.
- Các bộ phận khác: Nguồn cấp điện, hệ chân không, hệ thống làm lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trƣờng và điện trƣờng.
Hình 2. 5. Cấu tạo SEM
2.2.2.3. Nguyên lý chung của phương pháp
Hình 2-6 mô tả tƣơng tác của điện tử với mẫu
Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng,...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.
• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần. Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thƣớc). Độ phóng đại đƣợc điều chỉnh dễ dàng từ 10x - 300,000x. Nếu so sánh SEM với các loại kính hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trƣờng tốt hơn 100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần. Ngoài ra, khi so sánh với TEM chỉ cung cấp hình ảnh hai chiều, SEM có thể cung cấp hình ảnh ba chiều, điều này tạo rất nhiều thuận lợi cho các nhà khoa học trong việc nghiên cứu các mẫu vật. Hơn nữa, việc chuẩn bị mẫu của SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM, các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng, giá thành thấp, phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trƣờng chân không thấp.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Để xác định phần trăm khối lƣợng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy dispersive X-ray
spectroscopy. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhƣng chủ yếu EDS đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photontia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDS đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Nguyên tắc: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là một kĩ thuật phân tích đƣợc sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tƣơng tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tƣơng tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả đƣợc cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định đƣợc nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lƣợng cao, chẳng hạn nhƣ các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, đƣợc tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thƣờng thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lƣợng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lƣợng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lƣợng giữa lớp vỏ năng lƣợng cao hơn và lớp vỏ năng lƣợng thấp hơn, và phát ra dƣới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ đƣợc phát hiện và
phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lƣợng. Trong mỗi loại bức xạ K, L, M,… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trƣng của photon tia X tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
2 15 2 2 0 3 4 1 10 48 . 2 1 4 3 . 8 Z Hz Z h q m f e e ( 2.4)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lƣợng các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3% đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS 33 tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C,... ) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
2.2.4. Phổ hấp thụ UV-Vis
Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0 I( ) I ( )e (2.5) Trong đó:
I0(), I() là cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu.
d là quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.
Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10
(2.6) Trong đó () đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k() = 2,3() (2.7)
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số () của công thức trên đƣợc xác định: () = ()c
Trong đó:
c là nồng độ các tâm hấp thụ,
() đƣợc gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ.
() là đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong
mẫu.
2.2.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC)
Thuộc tính PEC đƣợc đo sử dụng hệ điện hóa đa năng (CS350 Potentiostat/Galvanostat) với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.7. Những điện cực quang ZnO chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là điện cực lƣới Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl (3). Để đánh giá hiệu suất tách nƣớc cho những cấu trúc CuInS2/ZnO ta sử dụng dung dịch điện phân là Na2SO4 với nồng độ 0.5 M và những cấu trúc CdS/CuInS2/ZnO ta sử dụng hỗn hợp dung dich gồm Na2S (0.25M) và Na2SO3 (0.35M). Nguồn ánh sáng mô phỏng ánh sáng Mặt trời từ đèn Xenon với công suất 150 W, cƣờng độ I0 = 75 W/cm2
. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại
và hiển thị trên máy tính.
Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính toán sử dụng phƣơng trình (1.8)
Hình 2. 7. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
2.2.6. Đo thể tích khí hiđrô thoát ra khi điện phân tách nƣớc.
ống thủy tinh Điện cực làm việc (anode) Điện cực cathode Điện cực tham chiếu khóa Đèn xenon Khí H2
Khí hiđrô sinh ra trong quá trình tách nƣớc quang điện hóa đƣợc thu lại trong bình thủy tinh tự chế tạo nhƣ Hình 2.8, khí hiđrô sinh ra ở điện cực đối đƣợc thu thập bằng cách sử dụng một cái burette ngƣợc. Nguyên lý thu khí hydro nhƣ sau: dung dịch điện phân đƣợc chứa đầy trong ống burette (ống burette đƣợc chia vạch đến ml), điện cực đối cũng đƣợc đặt ở trong ống burette, sau đó đặt úp ngƣợc ống burette vào trong bình thủy tinh, trong bình thủy tinh lúc này cũng chứa dung dịch điện phân. Khí hiđrô sinh ra trong quá trình tách nƣớc tại điện cực đối sẽ bay lên trên và đẩy cột chất lỏng là dung dịch điện phân tụt xuống, khi đó thể tích khí hyđrô thu đƣợc chính là thể tích cột chất lỏng tụt xuống.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thuộc tính hấp thụ quang