Cadmium Sulphide ngày càng đƣợc quan tâm nhờ vào những tính chất đặc biệt khi ở kích cỡ nano. Nó chiếm ƣu thế và trở thành một trong những vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực. Do cảm biến từ màng CdS có đặc tính quang điện nên trong lĩnh vực sensor đã ứng dụng chế tạo các thiết bị nhạy quang và nhạy quang điện, cụ thể các nhà khoa học của Phần Lan đã nghiên cứu và chế tạo thành bộ cảm biến từ màng CdS.
Không dừng ở lĩnh vực sensor, CdS còn ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa và các nhà khoa học Ấn Độ đã tạo ra đƣợc màng CdS có tính chất quang điện hóa bằng phƣơng pháp bốc hơi bột CdS bằng kĩ thuật bay hơi cực nhanh (flash evaporation). CdS đƣợc dùng nhƣ một nguyên liệu để sản sinh dòng điện nhƣ trong các dụng cụ đo bằng Photoelectric Instrument (thiết bị quang điện), trong tế bào quang điện mặt trời (Soler Cells), tấm vật liệu nhạy cảm ánh sáng trong máy chụp ảnh, pin điện năng ánh sáng (Photovoltaic Cells).
Hiện nay, ứng dụng rất quan trọng của hạt nano CdS là dùng để đánh dấu hàng hóa, chứng từ và tiền bạc nhằm chống làm giả, đƣợc dùng để tiêm vào cơ thể động vật để quan sát chụp ảnh các cơ quan tế bào.... Ngoài ra còn ứng dụng trong việc dò tìm tế bào ung thƣ, đƣa thuốc vào tế bào ung thƣ.
1.4. HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC 1.4.1. Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa
Nguyên lý quang điện hóa tách nƣớc dựa trên việc chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành những sản phẩm năng lƣợng hữu ích hơn (nhƣ năng lƣợng điện hoặc năng lƣợng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện cực, đƣợc ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó
có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.
Hình 1. 9. Cấu trúc của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực.
Hệ điện hóa tách nƣớc ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cƣc tham chiếu (RE) (Hình 1-9). Điện cực làm việc thƣờng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thƣờng là vật liệu chống ăn mòn nhƣ Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn đƣợc điền đầy với dung dich HCl bão hòa.
Các điện cực quang có thể là:
Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n và cathode đƣợc làm từ kim loại.
Cả anode và cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại n.
Cathode đƣợc làm từ bán dẫn loại p và anode đƣợc làm từ kimloại. Cả ba loại trên có nguyên lý tƣơng tự nhau. Trong đề tài này chỉ giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên.
1.4.2. Cơ chế phản ứng
Hình 1-10 cho thấy: Cơ chế của phản ứng tách nƣớc điện hóa liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện
cực quang và dung dịch điện li.
Hình 1. 10. Cơ chế phản ứng quang điện hóa.
Khi điện cực bán dẫn đƣợc chiếu sáng với những photon có năng lƣợng h bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của bán dẫn thì kết quả là hình thành các hạt tải, electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị:
'
2h 2e 2h. (1.2) Trong đó: h là hằng số Planck; là tần số
e- là electron; h’ là lỗ trống.
Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân: 2h’ + H2O O2 + 2H (1.3) Những lỗ trống sinh quang h’ phản ứng với nƣớc để hình thành oxi và ion H+. Khí oxi đƣợc sinh ra tại bề mặt điện cực quang và ion H+
di chuyển đến cathode thông qua dung dịch điện phân.
Tại cathode:
2H+ + 2e- H2 (1.4) Các electron đƣợc tạo ra nhƣ phản ứng (1.2) ở quang anode đƣợc chuyển qua mạch ngoài đến cathode phản ứng với ion H+
kết quả là biến đổi +
Do đó, phản ứng chung của hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể đƣợc viết lại: 2 2 1 2 2
2
h H O O H (1.5)
Phản ứng (1.5) xảy ra khi năng lƣợng của các photon hấp thụ bởi quang anode bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng ngƣỡng Ei:
2 ( ) 2 o H O i A G E N . (1.6)
Trong đó: là giá trị enthalpy bằng 237.141 kJ/mol; NA = 6.022 x 1023 mol-1. Do đó hiệu suất:
2 ( ) 1.23( ) 2 o H O i A G E eV N . (1.7)
Theo kết quả trên thì hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể xảy ra khi lực điện động của tế bào là bằng hoặc lớn hơn 1,23 eV [27].
1.4.3. Mô hình dải của tế bào quang điện hóa
Sơ đồ dải năng lƣợng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm quang điện cực bán dẫn và điện cực đối kim loại nhƣ mô tả trong Hình 1.11 [28].
Hình 1-11 (a) là dải năng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực tiếp xúc, cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi.
Hình 1-11 (b) là dải năng lƣợng của hệ khi có tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, thì điện tử sẽ vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn cho đến khi công thoát của hai điện cực là nhƣ nhau. Sự vận chuyển điện tích này dẫn tới một sự thay đổi trong thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn, kết quả một sự uốn cong dải đã xảy ra. Tuy nhiên, quá trình tách nƣớc vẫn chƣa xảy ra vì mức năng lƣợng của H+
Hình 1. 11. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn – kim loại: chƣa tiếp xúc (a), tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu sáng (b), tiếp xúc khi chiếu sáng (c) và
tiếp xúc khi chiếu sáng có thế ngoài (d) [28]
Hình 1-11 (c) là dải năng lƣợng của hệ khi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng của bán dẫn chiếu vào thì thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra.
Hình 1-11 (d) là dải năng lƣợng của hệ khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lƣợng H+
/H2 thì phản ứng tách nƣớc bắt đầu xảy ra. Trong mô hình dải, để cho phản ứng xảy ra thì việc cung cấp thế ngoài là cần thiết, nhƣng đối với một vài ôxít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lƣợng của H+
ngoài phản ứng vẫn xảy ra chẳng hạn nhƣ ZnO.
1.4.4. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nƣớc
Sự mất năng lƣợng là nhân tố chính ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lƣợng bao gồm các yếu tố sau đây: photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ, photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ, nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt.
Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điện trở Ohmic của điện cực và điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.
Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa trong sự có mặt của thế ngoài đƣợc tính toán sử dụng công thức sau:
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io. (1.8) Trong đó: Jp là mật độ dòng quang (mAcm-2
); I0 là công suất của nguồn sáng; Erev là thế tách nƣớc có giá trị 1,23 eV và Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào hai điện cực, trong đó Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng và Eaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch [29].
1.4.5. Các yêu cầu của vật liệu quang điện cực
Khe năng lƣợng phải bằng hoặc lớn hơn 1,23 eV và mức dải phải phù hợp để hấp thụ phần lớn phổ Mặt trời.
Hình 1-12 cho thấy khe năng lƣợng của một vài vật liệu bán dẫn oxit sử dụng làm quang điện cực khá tốt. Một số loại oxit nhƣ Fe2O3 (Eg = 2,1 eV), GaP (Eg = 2,25 eV), GaAs (Eg = 1,4 eV) là không ổn định trong môi trƣờng dung dịch điện phân và dễ bị ăn mòn. Do đó, những vật liệu này là khó sử
dụng trực tiếp. Những vật liệu oxit hứa hẹn nhƣ ZnO, TiO2 có khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, khe năng lƣợng lại quá lớn cũng không phù hợp khi sử dụng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời.
Hình 1. 12. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân pH = 1 [30]
Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi hóa khử của cặp H+ /H2.
Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính điện cực.
1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ HIỆU ỨNG QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC (CÁC HỆ VẬT LIỆU LÀM ĐIỆN CỰC QUANG)
Chuyển đổi quang điện hóa (PEC) dựa trên vật liệu bán dẫn là cách tiếp cận quan trọng và đầy hứa hẹn đối với việc sử dụng năng lƣợng mặt trời với lƣợng khí thải cacbon giảm thiểu. Đây là một trong những phƣơng pháp tiên tiến nhất trong sản xuất hidro - khi ánh nắng mặt trời chiếu tới các tế bào PEC, năng lƣợng mặt trời đƣợc hấp thụ và dùng để tách các phân tử nƣớc
nƣớc PEC, cũng nhƣ các kỹ thuật chuyển hóa năng lƣợng mặt trời khác phải đối mặt, đó là việc lựa chọn và thiết kế vật liệu/cấu trúc bán dẫn để chế tạo quang điện cực (photoelectrode), do những yêu cầu khắt khe về độ ổn định quang điện hóa, kích thƣớc khe vùng và vị trí bờ dải thích hợp, tốc độ chuyển điện tích nhanh và tái hợp thấp, và tiến triển hiđrô/ôxy hiệu quả. Ngoài ra, sự lãng phí năng lƣợng ôxy hóa trong sản xuất oxi từ tách nƣớc và sự thất thoát năng lƣợng điện khi dẫn các dòng điện tử vào một thiết bị tích trữ năng lƣợng bên ngoài, là hai yếu tố quan trọng khác gây hạn chế việc sử dụng hiệu quả năng lƣợng mặt trời. Do đó, các nhà nghiên cứu tập trung chủ yếu nghiên cứu các mô hình cấu trúc vật liệu làm quang điện cực để nâng cao hiệu suất tách nƣớc của kỹ thuật quang điện hóa. Những mô hình cấu trúc của nano một chiều nhƣ dây nano, ống nano và thanh nano,… có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải và giảm sự mất quang nhờ vào những con đƣờng dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [31] nên đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Một ví dụ điển hình nhƣ, Grimes và cộng sự [32], [33] đã sử dụng ống nano TiO2 dƣới bức xạ của ánh sáng UV để nâng cao hiệu suất tách nƣớc và cho thấy hiệu suất tăng từ 6,8% lên đến 16,25%.
Trong thời gian gần đây, nhờ vào những ƣu điểm nỗi trội nhƣ sau: khả năng bẫy ánh sáng, khả năng vận chuyển điện tử nhanh và diện tích bề mặt lớn của những cấu trúc nano phân nhánh ba chiều. Do đó, những cấu trúc này đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa tách nƣớc [34]. Chẳng hạn, cấu trúc nano TiO2 dạng nhánh ba chiều và cho thấy mật độ dòng quang khá cao 0,83 (mAcm-2
), cao gấp gần 3 lần so với cấu trúc thanh nano (0,31 mAcm-2) và gần 8 lần so với cấu trúc hạt nano do nhóm nghiên cứu của Thomas F. Jaramillo và Xiaolin Zheng [35]đã chế tạo thành công. Tuy nhiên, năng lƣợng vùng cấm của chất xúc tác quang TiO2 khá lớn (3,2 eV), do đó ánh sáng kích thích phải
có bƣớc sóng λ ≤ 387 nm, nghĩa là phải nằm trong miền tử ngoại của phổ ánh sáng mặt trời. Nó chỉ hấp thu đƣợc khoảng 2,5% năng lƣợng trong vùng ánh sáng tử ngoại trong khi ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% phổ năng lƣợng ánh sáng mặt trời. Mặt khác, tùy vào điều kiện mà phản ứng tái kết hợp sản phẩm H2 và O2 xảy ra ở mức độ khác nhau trong quá trình thực hiện phản ứng phân rã nƣớc trên TiO2 nên phản ứng ngƣợc này cũng là nguyên nhân dẫn đến làm giảm hiệu quả phân rã nƣớc.
Vì vậy, để nâng cao hiệu suất tách nƣớc của kỹ thuật quang điện hóa, cho đến nay đã có rất nhiều cách để thực hiện nhƣ: doping, nhạy với các chấm lƣợng tử, kết cặp với vật liệu có khe năng lƣợng thấp hoặc xây dựng những cấu trúc tiếp xúc khác loại [26], [34], [35], [36]. Trong số đó, sự kết hợp với vật liệu có khe năng lƣợng nhỏ đã cho thấy sự cải thiện hiệu quả của hiệu suất tách nƣớc. Ví dụ nhƣ: Choi đã chế tạo cấu trúc CdS và CuInS2 cùng nhạy dây nano ZnO, đã cho thấy mật độ dòng quang lên đến 13,8 (mA.cm-2) tại thế 0,3 V dƣới bức xạ của ánh sáng mặt trời [37]. Zou đã tổng hợp cấu trúc thanh nano đứng thẳng tiếp xúc p-n Cu2O/ZnO, đã cho thấy sự cải thiện khả năng xúc tác quang đáng kể dƣới bức xạ của ánh sáng nhìn thấy khi so sánh với cấu trúc đơn Cu2O và ZnO [40]. Gần đây nhất, một hƣớng mới đã đƣợc phát triển để nâng cao hiệu suất tách nƣớc đó là sử dụng quang điện cực cấu trúc lõi - võ dây nano ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 tăng cƣờng hoạt tính quang điện hóa dƣới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp trao đổi ion và thủy nhiệt. Nhƣ một quang điện cực chuyển tiếp p-n, cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 thể hiện hoạt tính tách nƣớc quang điện hóa cao hơn màng nano ZnO/ZnS/CdS và ZnO/ZnS. Màng ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 với thành phần tối ƣu cho dòng quang điện cao nhất là 10.5 mA/cm2
và IPCE khoảng 57,7% ở 480 nm và độ chênh thế là 0 V với Ag/AgCl [36]. Vai trò của CdS và ZnS trong cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 cũng đƣợc nghiên cứu. ZnS
đóng vai trò là lớp màng thụ động hóa, triệt tiêu sự tái kết hợp của các quang điện tích sinh ra ở bề mặt của ZnO và CuInS2. CdS tăng cƣờng sự hấp thụ của ánh sáng nhìn thấy và hình thành cấu trúc p-n với CuInS2, thúc đẩy sự vận chuyển điện tích và kiềm hãm sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống trong CuInS2, kết quả cải thiện hiệu suất quang điện hóa của cấu trúc dị thể ZnO/ZnS/CdS/CuInS2. Tƣơng tự, một báo cáo khác của nhóm Tzung-Luen Li, Yuh-Lang Lee và Hsisheng Teng về một điện cực quang cấu trúc gồm một màng TiO2 tinh thể nano cùng nhạy với các chấm lƣợng tử CuInS2 (QĐs) và các lớp CdS [39]. Cấu trúc này cho thấy mật độ dòng quang bão hòa cao lên tới 16 mA/cm2 trong dung dịch polysulfide dƣới sự chiếu xạ của ánh sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời AM 1,5 với cƣờng độ sáng 100 mW/cm2
.
Mặc dù kỹ thuật và hiệu suất tách nƣớc để thu hiđrô đến nay đã có nhiều thành tựu đáng kể nhƣng chúng ta vẫn phải cần tìm hiểu và nghiên cứu thêm.
1.6. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN TRONG LUẬN VĂN
1.6.1. Phƣơng pháp phủ trải (Doctor blade)
Phƣơng pháp phủ trải (DBC) là một trong những kỹ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất màng mỏng trên bề mặt diện tích lớn. DBC là một phƣơng pháp tƣơng đối mới, ban đầu đƣợc phát triển trong những năm 1940, nhƣ một phƣơng pháp hình thành các tấm vật liệu và tụ điện mỏng và hiện là phƣơng pháp phủ màng chính xác đƣợc chấp nhận. Một bằng sáng chế, đƣợc ban hành vào năm 1952, tập trung vào việc sử dụng các dung dịch nƣớc và không chứa nƣớc đƣợc áp dụng để di chuyển các tấm thạch cao bằng thiết bị