Thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của những điện cực chế tạo, đƣợc đo với những điều kiện nhƣ đã trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm.
Hình 3.8 là mật độ dòng quang dƣới sự chiếu sáng của đèn Xenon (cƣờng độ 75 mAcm-2
) theo thế quét tuyến tính trong mức thế từ -0,6 (V) đến 1,2 (V) và tƣơng ứng hình 3.9 là hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa đƣợc tính toán theo công thức trong phƣơng trình (1.8) của các cấu trúc ZnO và CuInS2/ZnO với thời gian mọc CuInS2 khác nhau.
Hình 3. 8. Mật độ dòng quang của các điện cực CuInS2/ZnO với thời gian mọc CuInS2 khác nhau
Hình 3. 9. Hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng của các điện cực CuInS
2/ZnO
Kết quả đo cho thấy, khi không có chiếu sáng thì mật độ dòng hầu nhƣ bằng không nhƣng khi có sự chiếu sáng thì mật độ dòng tăng mạnh và đạt bảo hòa rất nhanh tại thế -0,1 V cho tất cả các mẫu. Điều này cho thấy đây là dòng quang do hiệu ứng tách nƣớc quang điện hóa sinh ra. Từ kết quả tính toán hiệu suất cho ta thấy, đối với điện cực chỉ có ZnO thì hiệu suất đạt đƣợc là 1,06 %, hiệu suất đạt đƣợc này là khá cao so với các cấu trúc khác làm từ vật liệu ZnO. Khi cấu trúc này đƣợc mọc thêm CuInS2 thì hiệu suất tăng thêm một ít nhƣng không đáng kể. Cụ thể đối với mẫu điện cực có thời gian mọc 5 phút thì hiệu suất đạt đƣợc là 1,15 % nhƣng khi thời gian mọc CuInS2 tăng lên thì hiệu suất lại giảm mạnh. Kết quả này cho thấy, trong điều kiện chế tạo vai trò của CuInS2 không đóng góp đáng kể trong việc tăng cƣờng hiệu suất PEC của cấu trúc CuInS2/ZnO.
Hình 3.10 và hình 3.11 là kết quả đo mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng của các điện cực có cấu trúc CdS/CuInS2/ZnO với thời gian mọc CdS là 30 phút.
Hình 3. 10. Mật độ dòng quang của các điện cực CdS/CuInS
2/ZnO với thời gian mọc CdS là 30 phút
Hình 3. 11. Hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng của các điện cực CdS/CuInS
2/ZnO
Kết quả đo cho thấy, sau khi mọc CdS 30 phút thì hiệu suất PEC của tất cả các điện cực đạt đƣợc có giá trị rất cao. Cụ thể hiệu suất là 4,9%, 3, 5%, 4,6%, 5% và 5,2% tƣơng ứng với các điện cực CdS/ZnO, CdS/5pCuInS2/ZnO, CdS/10pCuInS2/ZnO, CdS/15pCuInS2/ZnO và CdS/30pCuInS2/ZnO. Điều này cho thấy CdS là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất tốt trong lĩnh vực PEC.
Hiệu suất đạt cực đại xảy ra với mẫu CdS/30pCuInS2/ZnO không phải với mẫu CdS/5pCuInS2/ZnO, đây là một điều không đƣợc hiểu biết tốt, chúng tôi cần thêm nhiều thời gian và làm thêm nhiều thí nghiệm để nghiên cứu điều này trong một nghiên cứu khác.
Để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của điện cực chế tạo, độ hồi đáp dòng quang theo thời gian dƣới điều kiện chóp tắt của ánh sáng đèn Xenon và độ làm việc ổn định của điện cực theo thời gian dài cũng đƣợc đo và kiểm tra cho mẫu điện cực CdS/30pCuInS2/ZnO nhƣ trình bày chi tiết trong hình 3.12 và 3.13.
Hình 3. 12. Mật độ dòng quang theo thời gian tại thế 0.3V dƣới điều kiện 6 vòng chóp tắt của ánh sáng.
Hình 3.12 cho thấy giá trị mật độ dòng quang đo tại thế 0,3 V (vs Ag/AgCl) dƣới điều kiện ánh sáng tắt và bật trong 6 vòng. Kết quả cho thấy, dòng quang bật và ngắt rất nhanh và không có hiện tƣợng suy giảm dòng quang trong suốt 6 vòng on-off của ánh sáng. Điều này chứng minh rằng, cấu trúc chế tạo có độ hồi đáp quang rất tốt, có thể ứng dụng tốt trong thực tế.
Hình 3.13 là mật độ dòng quang trong điều kiện chiếu sáng liên tục đo tại thế 0,3 V (vs Ag/AgCl) trong khoảng thời gian 3000 giây. Dựa vào kết quả đo mật độ dòng quang ở thời điểm đầu và thời điểm cuối, chúng tôi tính đƣợc phần trăm độ suy giảm mật độ dòng quang trong thời gian 3000 giây là:
0 0 9,3 8,9 .100% .100% 4,3% 9,3 P J J J J
Nhƣ vậy, kết quả cho thấy rằng trong khoảng thời gian đo tƣơng đối dài mà mật độ dòng quang chỉ giảm 4,3% là rất nhỏ. Kết quả này một lần nữa khẳng định, độ ổn định quang và độ hồi đáp quang tuyệt vời của cấu trúc chế tạo.
Từ những kết quả đạt đƣợc về đo dòng quang ở trên, chúng tôi cũng chú ý khả năng ứng dụng thực tế cho việc sản xuất khí hydro. Do đó, chúng tôi cũng đã thiết kế và đo thể tích khí hydro sinh ra thực tế. Thiết kế hệ đo và cách đo đƣợc trình bày chi tiết trong phần thực nghiệm ở chƣơng 2. Kết quả đo đƣợc tổng kết nhƣ cho thấy ở bảng 3.3 và hình 3.14.
Bảng 3. 3. Thế tích khí H2 thu đƣợc theo thời gian
Thời gian đo (s) Thể tích khí Hiđrô (ml/cm2 ) 300 0,3 600 0,45 900 0,75 1200 1 1500 1,3 1800 1,6 2100 1,8 2300 2 2500 2,2 2800 2,4
Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn thể tích khí H2 thu đƣợc theo thời gian trên một đơn vị diện tích điện cực
Hình 3.14 cho thấy, thể tích khí hyđrô sinh ra tăng rất tuyến tính theo thời gian chiếu sáng và là một hàm của thời gian chiếu sáng. Điện cực CdS/30pCuInS
2/ZnO với thời gian mọc CdS 30 phút cho thể tích khí hyđrô rất cao 2,4 ml.cm-2 sau 2800 giây chiếu sáng. So sánh với những báo cáo gần đây [40][41] thì thể tích khí hydro thu đƣợc 2,4 ml.cm-2
sau 2800 giây chiếu sáng trong nghiên cứu này là một kết quả khá cao.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ các kết quả chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa của các điện cực quang chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1.Bằng phƣơng pháp phủ trải kết hợp phƣơng pháp thủy nhiệt và hóa ƣớt đã chế tạo thành công các vật liệu điện cực quang cấu trúc hạt nano gồm ZnO, CuInS2/ZnO, CdS/CuInS2/ZnO.
2.Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của các điện cực chế tạo đƣợc. Kết quả chỉ ra rằng, điện cực quang dựa trên cấu trúc CdS/CuInS2/ZnO cho hiệu suất tách nƣớc cao nhất, hiệu suất đạt đƣợc là 5,2% với các điều kiện chế tạo là: phủ trải một lớp ZnO lên trên điện cực FTO, thời gian mọc thủy nhiệt các hạt nano CuInS2 là 30 phút ở nhiệt độ 90 0
C, thời gian mọc CdS là 30 phút tại nhiệt độ phòng.
3.Độ hồi đáp quang và độ bền làm việc của điện cực cũng đƣợc đo và kiểm tra. Kết quả cho thấy điện cực cấu trúc CdS/30pCuInS2/ZnO có độ hồi đáp quang rất nhanh theo những vòng on-off của ánh sáng. Điện cực cũng cho thấy độ bền làm việc rất tốt, dƣới sự chiếu sáng liên tục trong khoảng thời gian 3000 giây, mật độ dòng quang chỉ giảm khoảng 4,3 %.
4.Thể tích khí hydro sinh ra thực tế trong phản ứng tách nƣớc cũng đƣợc đo và kết quả cho thấy rằng điện cực CdS/30pCuInS2/ZnO cho thể tích khí hydro rất cao 2,4 ml.cm-2 sau 2800 giây chiếu sáng.
Tuy chúng tôi đã cố gắng thực hiện luận văn một cách tốt nhất nhƣng vẫn còn một số vấn đề cần đƣợc nghiên cứu để hoàn thiện thêm, do đó chúng tôi đề xuất một số định hƣớng nghiên cứu tiếp theo gồm: Nghiên cứu thêm ảnh hƣởng của các thông số thủy nhiệt đến thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu CuInS2 nhƣ: thời gian, nhiệt độ, nồng độ dung dịch, … Giải thích thấu đáo hơn với cấu trúc CdS/CuInS2/ZnO với thời gian mọc CuInS2 30 phút và CdS 30 phút cho hiệu suất chuyển đổi quang cao nhất.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K. Zhang and L. Guo, “Metal sulphide semiconductors for photocatalytic hydrogen production,” Catal. Sci. Technol., vol. 3, no. 7, p. 1672, 2013. [2] K. Das, S. K. Panda, S. Gorai, P. Mishra, and S. Chaudhuri, “Effect of Cu/In
molar ratio on the microstructural and optical properties of microcrystalline CuInS2 prepared by solvothermal route,” Mater. Res. Bull., vol. 43, no. 10, pp. 2742–2750, Oct. 2008.
[3] G. Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli, A. Tintinelli, and G. Giunta (1995), “A novel method for the preparation of NH3 sensors based on ZnO-In thin films,” Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 25, no. 1– 3. pp. 588–590.
[4] J. A. Rodriguez, T. Jirsak, J. Dvorak, S. Sambasivan, and D. Fischer (2000), “Reaction of NO2 with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and Density Functional Studies on the Formation of NO3,” J. Phys. Chem. B, vol. 104, no. 2, pp. 319–328.
[5] C. Chen, J. Liu, P. Liu, and B. Yu (2011), “Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts,” Advances in Chemical Engineering and Science, vol. 01, no. 01. pp. 9–14.
[6] F. Lu, W. Cai, and Y. Zhang (2008), “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures: Solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic performance,” Advanced Functional Materials, vol. 18, no. 7. pp. 1047–1056.
[7] Y. Qiu, K. Yan, H. Deng, and S. Yang (2012), “Secondary branching and nitrogen doping of ZnO nanotetrapods: Building a highly active network for photoelectrochemical water splitting,” Nano Letters, vol. 12, no. 1. pp. 407–413.
[8] M. Guptaand et al. (2009), “Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water,” Bulletin of Materials Science, vol. 32, no. 1. pp. 23–30.
[9] I. S. Chronakis (1889), Chapter 16 - Micro-/Nano-Fibers by Electrospinning Technology: Processing, Properties and Applications, First Edit. Elsevier Ltd..
[10] T. Olorunyolemi et al. (2004), “Thermal Conductivity of Zinc Oxide: From Green to Sintered State,” J. Am. Ceram. Soc., vol. 85, no. 5, pp. 1249–1253.
[11] H. and Ü. Morkoç (2009), “Doping of ZnO, in Zinc Oxide,” Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 245-275.
[12] J. G. Claus F. Klingshirn, Andreas Waag, Axel Hoffmann (2010), “Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications,” Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, pp. 95–119.
[13] J. C. Fan, K. M. Sreekanth, Z. Xie, S. L. Chang, and K. V Rao (2013), “Progress in Materials Science p-Type ZnO materials : Theory , growth , properties and devices,” Prog. Mater. Sci., vol. 58, no. 6, pp. 874–985. [14] R. Article (2007), “ZnO: From basics towards applications *,” vol.
3073, no. 9, pp. 3027–3073.
[15] R. Article (2010), “and very recent results,” vol. 1447, no. 6, pp. 1424–1447.
[16] M. Samadi, M. Zirak, A. Naseri, E. Khorashadizade, and A. Z. Moshfegh (2016), “Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis,” New York, vol. 605, pp. 2–19.
[17] I. Ivanov and J. Pollmann (1981), “Electronic structure of ideal and relaxed surfaces of ZnO: A prototype ionic wurtzite semiconductor and its surface properties,” Phys. Rev. B, vol. 24, no. 12, pp. 7275–7296.
[18] M. Ben Rabeh, M. Kanzari, and B. Rezig (2009), “Effect of zinc incorporation in CuInS2 thin films grown by vacuum evaporation method,” Acta Phys. Pol. A, vol. 115, no. 3, pp. 699–703.
[19] M. A. Contreras et al. (1999), “Progress toward 20% efficiency in Cu(In,Ga)Se2 polycrystalline thin-film solar cells,” Prog. Photovoltaics Res. Appl., vol. 7, no. 4, pp. 311–316.
[20] C. H. Henry (1980), “Limiting efficiencies of ideal single and multiple energy gap terrestrial solar cells,” J. Appl. Phys., vol. 51, no. 8, pp. 4494–4500.
[21] Yunbin He (2003), “CuInS2 Thin Films for Photovoltaic : RF Reactive Sputter Deposition and Characterization Dissertation CuInS2 Thin Films for Photovoltaic :,” Justus-Liebig-Universität Gießen.
[22] G. Hodes, T. Engelhard, and D. Cahen (1985), “Electroplated CuInS2 and CuInSe2 layers: Preparation and physical and photovoltaic characterization,” vol. 128, pp. 93–106.
[23] M. I. Alonso, K. Wakita, J. Pascual, M. Garriga, and N. Yamamoto (2001), “Optical functions and electronic structure of CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, and CuGaS2” Phys. Rev. B, vol. 63, no. 7, p. 075203. [24] S. P. Grindle, C. W. Smith, and S. D. Mittleman (1979),
“Preparation and properties of CuInS2 thin films produced by exposing sputtered Cu-In films to an H2S atmosphere,” Appl. Phys. Lett., vol. 35, no. 1, pp. 24–26.
[25] K. Kim, S. Jeong, J. Y. Woo, and C. S. Han (2012), “Successive and large-scale synthesis of InP/ZnS quantum dots in a hybrid reactor and their application to white LEDs,” Nanotechnology, vol. 23, no. 6.
[26] S. Ma, J. Xue, Y. Zhou, and Z. Zhang (2014), “Photochemical synthesis of ZnO/Ag2O heterostructures with enhanced ultraviolet
and visible photocatalytic activity,” J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 20, pp. 7272–7280.
[27] X. Liu, F. Wang, and Q. Wang (2012), “Nanostructure-based WO3 photoanodes for photoelectrochemical water splitting,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 14, no. 22, pp. 7894–7911.
[28] T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, and C. . Sorrell (2002), “Photo- electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 27, no. 10, pp. 991–1022.
[29] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler (2002), “Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2,”
Science (80-. )., vol. 297, no. 5590, pp. 2243–2245.
[30] T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, and C. . Sorrell (2002), “Photo - electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 27, no. 10, pp. 991–1022.
[31] L. Hu and G. Chen (2007), “Analysis of optical absorption in silicon nanowire Arrays for photovoltaic applications,” Nano Letters, vol. 7. pp. 3249–3252.
[32] C. A. Grimes (2007), “Synthesis and application of highly ordered arrays of TiO2 nanotubes,” J. Mater. Chem., vol. 17, no. 15, pp. 1451– 1457.
[33] G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, and C. A. Grimes (2005), “Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays,” Nano Letters, vol. 5, no. 1. pp. 191–195.
[34] M. Mapa and C. S. Gopinath (2009), “Combustion Synthesis of Triangular and Multifunctional ZnO 1− x N x ( x ≤ 0.15) Materials,”
Chem. Mater., vol. 21, no. 2, pp. 351–359.
[35] N. Chouhan, C. L. Yeh, S.-F. Hu, R.-S. Liu, W.-S. Chang, and K.-H. Chen (2011), “Photocatalytic CdSe QDs-decorated ZnO nanotubes: an effective photoelectrode for splitting water,” Chem. Commun., vol. 47, no. 12, p. 3493.
[36] Y.-X. Yu, W.-X. Ouyang, Z.-T. Liao, B.-B. Du, and W.-D. Zhang (2014), “Construction of ZnO/ZnS/CdS/CuInS2 Core–Shell Nanowire Arrays via Ion Exchange: p–n Junction Photoanode with Enhanced Photoelectrochemical Activity under Visible Light,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 11, pp. 8467–8474.
[37] Y. Choi, M. Beak, and K. Yong (2014), “Solar-driven hydrogen evolution using a CuInS2/CdS/ZnO heterostructure nanowire array as an efficient photoanode,” Nanoscale, vol. 6, no. 15, p. 8914.
[38] X. Zou, H. Fan, Y. Tian, and S. Yan (2014), “Synthesis of Cu2O/ZnO hetero-nanorod arrays with enhanced visible light-driven photocatalytic activity,” CrystEngComm, vol. 16, no. 6, pp. 1149–1156.
[39] Tzung-Luen Li, Yuh-Lang Lee and Hsisheng Teng “CuInS2 quantum dots coated with CdS as high-performance sensitizers for
TiO2 electrodes in photoelectrochemical cells” Cite this: J. Mater. Chem., 2011, 21, 5089 www.rsc.org/materials
[40] H. Jia, Y. Hu, Y. Tang, and L. Zhang (2006), “Synthesis and photoelectrochemical behavior of nanocrystalline CdS film electrodes,”
Electrochemistry Communications, vol. 8, no. 8, pp. 1381–1385.
[41] X. Wang, G. Liu, G. Q. Lu, and H. M. Cheng (2010), “Stable photocatalytic hydrogen evolution from water over ZnO-CdS core-shell nanorods,” International Journal of Hydrogen Energy, vol. 35, no. 15, pp. 8199–8205.