Jaffe và Zunger bằng cách sử dụng lý thuyết phiến hàm mật độ và phƣơng pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện tử để nghiên cứu cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình là CuInS2 [18], [22]. Vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 đƣợc điều khiển chủ yếu bởi hai yếu tố: yếu tố cấu trúc thuần và yếu tố điện tử.
1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấu trúc chalcopyrit. Một sự gia tăng nhỏ của đại lƣợng u cũng gây ra sự phân cực đáng kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm. Ảnh hƣởng của yếu tố này thể hiện trong Bảng 1.2, u đƣợc liệt kê cùng với năng lƣợng vùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2.
Bảng 1. 2. Danh sách hằng số mạng, tham số biến dạng tứ giác η, tham số chuyển dời anion và vùng cấm thấp nhất ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-
VI2 điển hình [19] Ba thành phần a=b c η u Eg Hợp chất (nm) (nm) (eV) CuInS2 0,5523 1,1118 1,0065 0,214 1,53 CuInSe2 0,5784 1,1614 1,004 0,224 1,04 CuGaSe2 0,5614 1,1032 0,9825 0,250 1,68 CuAlSe2 0,5602 1,0946 0,977 0,269 2,71 CuGaS2 0,5356 1,0433 0,974 0,275 2,43 CuAlS2 0,5334 1,0444 0,979 0,275 3,49
Sau đó là yếu tố điện tử. Một ảnh hƣởng mạnh của các trạng thái Cu 3d trên vùng hóa trị đã đƣợc tìm thấy cho các chalcopyrite Cu-III-VI2. Các trạng thái này lai hóa với trạng thái p của nguyên tố nhóm VI. Vì các trạng thái d đƣợc tìm thấy ở nửa trên vùng hóa trị nên chúng có liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm.
Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 đƣợc biểu diễn trong Hình 1-7, với các ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử. Vùng hóa trị đƣợc tách ra thành hai phần, với phần trên đạt 5 eV và phần dƣới khoảng 7 eV. Các trạng thái Cu 3d và S 3p từ liên kết Cu-S đóng góp cho vùng hóa trị trên trong khi S 3p và In 4p liên kết In-S hình thành vùng hóa trị thấp hơn. Khoảng vùng 12 eV đƣợc xây dựng từ S 3s và một vùng hẹp đƣợc thiết lập gần 17 eV bởi các trạng thái 4d. Vùng dẫn hình thành bởi trạng thái S 3p và In 5s [21]. Tính
toán lý thuyết của cấu trúc vùng cấm CuInS2 rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm quang phổ phát xạ tia X liên quan đến cấu trúc vùng hóa trị đƣợc mô tả (Hình 1-7) [21], [23].
Hình 1. 7. Sơ đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với kí hiệu của sự đóng góp của các trạng thái nguyên tử tƣơng ứng với mức năng lƣợng. [21]
Không giống nhƣ các bán dẫn dạng hai thành phần nhóm II-VI thƣờng là loại dẫn n, CuInS2 có thể có hai dạng loại dẫn n và p tùy thuộc vào thành phần của nó.
Bảng 1. 3. Một số thông số tính chất của màng mỏng CuInS2 ở nhiệt độ phòng
Tính chất Giá trị Khối lƣợng riêng 4.7 g/cm3 Hệ số nở nhiệt (1,1±0.2)×10-5 K-1 Ái lực điện tử 4.7 eV Mật độ trạng thái vùng dẫn 1019 cm-3 Mật độ trạng thái vùng hóa trị 1019 cm-3 Độ linh động điện tử 200 cm2/Vs Độ dẫn 0,1 (Ω.cm)-1
Chiều dài khuếch tán điện tử 0,9 μm
Nói chung đặc điểm của CuInS2 không đơn giản chút nào. Một mặt, sự chênh hợp thức có thể dẫn đến sự hình thành của các giai đoạn phức tạp trong
sơ đồ ba yếu tố Cu-In-S. Bên cạnh đó, CuInS2 biểu hiện những khó khăn nội tại liên quan đến thay đổi cấu trúc phức tạp của nó. Bảng 1.3 đƣa ra một số thông số tính chất của màng mỏng CuInS2 ở nhiệt độ phòng.