3.1.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F bằng cách nung hỗn hợp phản ứng với các tỉ lệ khác nhau của urea với ammonium fluoride ở nhiệt độ 550 oC trong thời gian 1 giờ thể hiện trong Hình 3.1.
Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN.
Quan sát Hình 3.1 nhận thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp F đều có màu vàng của g-C3N4 (mẫu CNU-550-1) khi tăng tỉ lệ tiền chất NH4F màu vàng đậm dần, có thể dự đoán sự cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các vật liệu pha tạp F so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và thành phần pha của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ tia X và kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN.
Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN,
93:7FCN và 90:10FCN.
Giản đồ XRD của CNU-550-1 cho thấy có hai pic, trong đó một pic có cƣờng độ mạnh tại 2θ = 27,4o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trƣng cho sự xếp chồng các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp d(002) = 0,325 nm; một pic khác yếu hơn tại 2θ = 13,1o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc trƣng cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay heptazine với khoảng cách d(100) = 0,675 nm. Những kết quả này phù hợp với các báo cáo trƣớc đây [60], [68], [89]. Các pic này cũng đƣợc thể hiện trong giản đồ XRD của các mẫu pha tạp fluorine. Điều thú vị là khi pha tạp fluorine, với sự gia tăng lƣợng NH4F, pic ở 27,4o trở nên giảm cƣờng độ và chuyển sang góc bé hơn 27,2o, với d(002) = 0,328 nm (Hình 3.3), chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa mặt liền kề tăng và các chất pha tạp có thể đƣợc hấp phụ trong không gian trống rộng lớn của cấu trúc mặt liền kề [60]. Điều này có thể do chức năng hóa của fluorine dẫn đến nhiều khuyết tật hơn trong mạng lƣới của g-C3N4. Nhận xét tƣơng tự xảy ra với sự giảm dần cƣờng độ pic ở 13,1o, có thể đƣợc quy cho giảm trật tự của mặt cấu trúc do sự fluorine hóa của các nguyên tử C, thay vì các nguyên tử N, dẫn đến sự thay
đổi C sp2 sang C sp3 [91], [104]. Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN theo thứ tự 2,53; 2,48; 1,13 và 1,30 nm, chứng tỏ rằng khi pha tạp F vào mạng g-C3N4 đã làm giảm kích thƣớc của tinh thể.
3.1.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của CNU-550-1 cũng nhƣ 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và đƣợc minh họa trong Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. Tất cả các mẫu bao gồm các tín hiệu đặc trƣng cho liên kết cấu trúc trong g- C3N4. Cụ thể, các dải hấp thụ mạnh ở 3283 cm-1 tƣơng ứng với kiểu dao động hóa trị của N-H ở nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Các pic khoảng 1635 cm-1 và 1574 cm-1 có thể đƣợc quy cho kiểu dao động hóa trị đặc trƣng của các liên kết C=N, trong khi pic ở 1247 cm-1
đến 1458 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong các vòng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1 và 1247 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị của các đơn vị cầu nối C- N(-C)-C với hệ ngƣng tụ hoàn toàn hoặc C-NH-C với hệ ngƣng tụ một phần [57], [108].
Các tín hiệu ở 887 và 810 cm-1 đƣợc chỉ định cho dao động biến dạng của các nhóm N-H và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các đơn vị heptazine [35], [57], [128], [108]. Kiểu dao động hóa trị C-F khó có thể đƣợc xác định ở khoảng 1240 cm-1 có thể bị chồng chéo bởi dao động C-N và gây ra sự sắc nét của
các đỉnh trong khu vực này [91]. Ngoài pic đặc trƣng cho các dao động của g-C3N4, một dải yếu tại 2350 cm-1 đƣợc quy cho phân tử CO2 hấp phụ [89].
3.1.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1 và một mẫu pha tạp F 93:7FCN đại diện đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình bày trong Hình 3.5 (a).
Hình 3.5. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), F 1s (d) trong mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN.
Nhƣ thể hiện trong Hình 3.5 (b), phổ XPS có độ phân giải cao của C1s trong CNU-550-1 xuất hiện 3 pic ở năng lƣợng liên kết là 284,7 eV, 286,9 eV và 287,9 eV, tƣơng ứng lần lƣợt với liên kết của C graphite (C-C), liên kết của C sp3
gắn với N bậc 3 ((C)3-N) và liên kết của C lai hóa sp2 (N-C=N) [39], [45], [109]. Bên cạnh
những pic phổ biến nói trên, pic cƣờng độ yếu ở 289,5 eV trong mẫu đại diện 93:7FCN, có thể đƣợc gán cho liên kết giữa C với F (C-F), là một minh chứng cho sự pha tạp F thành công vào mạng lƣới g-C3N4. Phổ XPS của N1s ( Hình 3.5 (c) ), có thể đƣợc tách thành 3 pic tƣơng ứng với liên kết của N lai hóa sp2 (C=N-C) ở 398,5 eV, liên kết của N bậc 3 ( (C)3-N ) ở 399,6 eV và liên kết N-H ở 400,5 eV. Tất cả các thông tin trên đều phù hợp với các công bố trƣớc [15], [35], [60], [91], [104]. Sự fluorine hóa mạng lƣới g-C3N4 đã đƣợc xác nhận một lần nữa bởi sự tồn tại của pic ở 686,6 eV trên mẫu đại diện 93:7FCN ( Hình 3.5 (d) ) có thể chắc chắn là do các nguyên tử F liên kết với nguyên tử C trong mạng lƣới g-C3N4 [91]. Ngoài ra, khi so sánh với mẫu g-C3N4 tinh khiết (CNU-550-1), hầu hết các đỉnh của mẫu pha tạp F đƣợc chuyển nhẹ sang vùng năng lƣợng liên kết thấp hơn cho thấy hiệu ứng tác động của yếu tố pha tạp đến cấu trúc của vật liệu.
3.1.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp F đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong
Hình 3.6.
Hình 3.6. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 95:5FCN (b), 93:7FCN (c) và 90:10FCN (d).
Hình 3.6 cho thấy bề mặt tƣơng đối của tất cả các mẫu vật liệu pha tạp F tƣơng tự nhƣ vật liệu g-C3N4 tinh khiết, các hình ảnh cũng chỉ ra đặc trƣng kiểu lớp của vật liệu. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể thấy bề mặt các mẫu pha tạp
mƣợt hơn và các tấm cũng lớn hơn so với mẫu CNU-550-1.
3.1.1.6. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu vật liệu pha tạp F đƣợc tiến hành đặc trƣng bằng phƣơng pháp UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ UV-Vis DRS của CNU- 550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN.
Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở
mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Hình 3.7 cho thấy đối với các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN bờ hấp thụ đƣợc dịch chuyển đỏ về từ 451 nm ở mẫu g-C3N4 sang 456, 458 và 454 nm, tƣơng ứng với năng lƣợng vùng cấm 2,75; 2,72; 2,71 và 2,73 eV. Cƣờng độ hấp thụ đƣợc tăng cƣờng trong vùng ánh sáng khả kiến sau khi g-C3N4 đƣợc pha tạp F. Các pic hấp thụ trong vùng 300 - 400 nm đƣợc quy cho chuyển mức π – π* trong hệ dị vòng thơm liên hợp [113]. Cƣờng độ hấp thụ quang trong vùng này đƣợc tăng cƣờng có thể do cấu trúc các tấm xếp chồng nhau gây ra nhiều phản xạ và tán xạ. Vùng hấp thụ trên 400 nm liên quan đến chuyển mức n – π*, nguồn gốc từ các cặp electron chƣa tham gia liên kết trên các nguyên tử nitơ ở biên của vòng triazine. Cƣờng độ của vùng này đƣợc tăng cƣờng ở mẫu g-C3N4 pha tạp F so với g-C3N4 do thu hẹp năng lƣợng vùng cấm [113].
Kết quả thể hiện trong Hình 3.7, đã chỉ ra các dải hấp thụ của tất cả các mẫu pha tạp F đều mạnh hơn g-C3N4 tinh khiết và ở các mẫu pha tạp này có sự dịch
chuyển nhẹ sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Sự dịch chuyển đỏ này là do năng lƣợng vùng cấm hẹp của các mẫu 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN với bờ hấp thụ ở bƣớc sóng từ 454 nm đến 458 nm. Kết quả chỉ ra rằng ở đây không có sự proton hóa của C, N, vì nếu xảy ra sự proton hóa thƣờng gây ra sự dịch chuyển dời xanh [126]. Nói cách khác, việc hình thành F trong mạng lƣới vật liệu g-C3N4 là do sự fluorine hóa nguyên tử C trong mạng lƣới g-C3N4 [91].
Để xác định năng lƣợng vùng cấm của các mẫu, chúng tôi sử dụng phƣơng trình Kubelka-Munk [F(R) hν]1/2 ~ (αhν)1/2 ~ (hν - Eg) và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lƣợng photon hấp thụ, kết quả của các mẫu trên đƣợc thể hiện trong Hình 3.8. Kết quả chỉ ra năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đều xấp xỉ nhau và nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của g-C3N4 tinh khiết trong đó mẫu 93:7FCN có năng lƣợng vùng cấm thấp nhất (2,71 eV), điều này cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đƣợc tăng cƣờng. Kết quả này cho phép dự đoán khả năng xúc tác quang của vật liệu này có thể tốt hơn so với các mẫu còn lại.
Bảng 3.1. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. STT Mẫu vật liệu ƣớc sóng (nm) Eg (eV) 1 CNU-550-1 451 2,75 2 95:5FCN 456 2,72 3 93:7FCN 458 2,71 4 90:10FCN 454 2,73
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
3.1.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Xúc tác quang chịu sự chi phối của hai yếu tố động học chính là động học khuếch tán và động học liên quan đến quá trình quang xúc tác. Trong đó, khuếch tán là cơ chế duy nhất để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ. Khi quá trình này đóng vai trò quan trọng có thể dẫn đến khó khăn trong việc xác định động học của
phản ứng. Để hạn chế khó khăn này, trƣớc khi khảo sát hoạt tính xúc tác quang chúng tôi cũng tiến hành xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN các kết quả đƣợc trình bày ở
Hình 3.9.
Hình 3.9. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Kết quả chỉ ra rằng cả 4 mẫu vật liệu đều đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng 2 giờ, dung lƣợng hấp phụ sau thời điểm này gần nhƣ không đổi. Theo Yu và cộng sự, phân tử Rh đƣợc hấp phụ trên bề mặt vật liệu thông qua nhóm chức dietylamine tích điện dƣơng [116]. Vì vậy, chúng tôi chọn 2 giờ là thời gian khuấy trong bóng tối.
3.1.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang
Đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu g-C3N4 và vật liệu g-C3N4 pha tạp halogen dƣới ánh sáng đèn LE đã đƣợc tiến hành. Trong luận án này, ánh sáng đèn LE 220V – 30W của hãng uhal đƣợc lựa chọn để làm nguồn kích thích quang. Để xác định vùng quang phổ, đồ thị phổ hấp thụ của đèn LE này đã đƣợc đo ở trƣờng Đại học K.U Leuven, Vƣơng quốc Bỉ và đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10 cho thấy đèn LE này có bƣớc sóng cực đại là 450,16 nm và phát quang mạnh trong vùng bƣớc sóng ánh sáng khả kiến từ 415 đến 720 nm, bƣớc sóng cực đại của đèn LED này nhỏ hơn bƣớc sóng λg của g-C3N4 và các vật liệu pha tạp các nguyên tố F,Cl, Br, I, O, S. o đó, đƣợc chọn để dùng làm nguồn kích thích
quang cho hệ xúc tác quang này.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của đèn LE uhal 220V – 30W.
Để loại trừ khả năng phân hủy của chất màu RhB bởi ánh sáng đèn LED với bƣớc sóng 450,16 nm, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với 120 mL dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L chiếu sáng trong 140 phút. Kết quả cho thấy nồng độ RhB trong nƣớc thay đổi không đáng kể (1,49%), điều này chứng tỏ Rh trong nƣớc không bị phân hủy khi đƣợc chiếu sáng bằng đèn LE này.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian đối với các chất xúc tác khác nhau đƣợc thể hiện ở các Hình 3.11.
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Hiệu suất xúc tác quang đƣợc khảo sát bằng sự phân hủy quang hóa của RhB dƣới ánh sáng khả kiến. Hình 3.11 cho thấy tất cả các mẫu pha tạp F đều cho hiệu
suất phân hủy cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết, trong số đó vật liệu 93:7FCN cho hiệu suất xúc tác cao nhất là 63,9% sau 140 phút chiếu sáng. Kết quả này có thể do sự pha tạp F trong vật liệu g-C3N4 đã tạo ra các khuyết tật trong mạng tinh thể, các khuyết tật này đóng vai trò nhƣ các ―bẫy‖ electron và lỗ trống quang sinh, làm cản trở sự tái tổ hợp của hai thành phần mang điện này dẫn đến hiệu quả xúc tác quang đƣợc cải thiện đáng kể so với g-C3N4 tinh khiết và 93:7 là tỉ lệ mà ở đó hàm lƣợng F pha tạp vào g-C3N4 là tối ƣu.
3.1.2.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang
Khảo sát động học cũng đƣợc thực hiện thông qua mô hình Langmuir- Hinshelwood và đƣợc hiển thị trong Hình 3.12.
Hình 3.12. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
Mối quan hệ tuyến tính của ln (Co/C) so với thời gian chiếu xạ đƣợc trình bày trong Hình 3.12, chỉ ra rằng sự phân hủy quang của RhB phù hợp với mô hình động học bậc nhất theo phƣơng trình: ln (Co/C) = kt, trong đó C là nồng độ tại thời điểm t của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của Rh trƣớc khi chiếu xạ (mg/L), t (phút) là thời gian phản ứng và k (phút-1) là hằng số tốc độ phản ứng. Các kết quả động học xác nhận rằng 93:7FCN thể hiện khả năng phản ứng quang hóa cao nhất với giá trị hằng số tốc độ phản ứng là 0,00695 phút-1. Hằng số tốc độ của các mẫu đƣợc trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của các mẫu. Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số xác định R2 CNU-550-1 0,00526 0,98624 95:5FCN 0,00537 0,99237 93:7FCN 0,00695 0,97164 90:10FCN 0,00566 0,98578
Kết quả trên cho thấy vật liệu g-C3N4 pha tạp F bằng cách nung tiền chất urea và ammonium fluoride với tỉ lệ 93:7 ở nhiệt độ 550 oC là tốt nhất so với hai tỉ lệ còn lại. o đó, tỉ lệ này đƣợc chọn để tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp nguyên tố chlorine, bromine, iodine.
3.2. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, ROMINE VÀ IODINE
Để so sánh với các nguyên tố halogen khác, vật liệu pha tạp F cùng tỉ lệ cũng đƣợc trình bày trong phần này.
3.2.1. Đặc trƣng vật liệu
3.2.1.1. Màu sắc vật liệu
Nhìn chung, màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br, I bằng cách nung hỗn hợp phản ứng của urea với NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I ở tỉ lệ 93:7 ở nhiệt độ 550 oC thu đƣợc đều có màu vàng của g-C3N4, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.13.
Màu sắc của các mẫu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen (Hình 3.13) có màu vàng đậm dần từ 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7 rCN đến 93:7ICN và đậm hơn so với CNU-550-1, có thể dự đoán các mẫu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, Br, I có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
Hình 3.13. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN.
3.2.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)