Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn, chùm sáng không xuyên qua đƣợc mẫu mà bị va đập vào mẫu rắn gây ra hai loại phản xạ gồm phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc. Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ UV-Vis DRS.
Dòng tia tới bị phản xạ theo nhiều hƣớng khác nhau do bề mặt mẫu rắn không bằng phẳng. o đó, sử dụng quả cầu phân tích để hội tụ các tia phản xạ vào thiết bị nhận là cách làm hiệu quả để khắc phục nhƣợc điểm so với việc bố trí thiết bị nhận tại một vị trí có thể gây ra sai số lớn.
Khi phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosin. Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt tỉ lệ với cosin của tia tới i và cosin của tia ló e. Nếu kích thƣớc hạt tƣơng tự hoặc nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng nhau và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scattering). Tính toán sử dụng cho phổ UV-Vis RS đƣợc đề xuất bởi Kubelka và Munk và đƣợc biểu diễn bằng hàm Kubelka - Munk [42] nhƣ sau: 2 (1 ) ( ) 2 R K F R S R (2.7)
Trong đó, K và S là hệ số đặc trƣng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày mẫu. Khi độ dày mẫu thay đổi, giá trị R sẽ thay đổi. Giá trị Rlà giá trị R đạt
đƣợc khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi. Trong chất bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis DRS có thể đƣợc dùng để tính năng lƣợng vùng cấm. Dựa vào kết quả đo phổ này, điểm uốn giữa phần truyền qua và hấp thụ cao đƣợc xác định. ƣớc sóng tƣơng ứng với điểm uốn này gọi là bờ hấp thụ. Giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg đƣợc tính theo phƣơng trình Planck:
g
hc 1240
E (eV)
(2.8)
Vì vậy, để xác định năng lƣợng vùng cấm cần xác định bƣớc sóng ở điểm uốn này. Khi đo phổ UV-Vis DRS, kết quả đo thƣờng nhận đƣợc hệ số hấp thụ A hoặc hệ số phản xạ R theo bƣớc sóng. Để tìm giá trị Eg với kết quả là hệ số phản xạ R, chúng ta cần đổi ra và sử dụng hàm K-M để chuyển từ sự phụ thuộc R thành F(R) theo . Năng lƣợng vùng cấm và hệ số hấp thụ của bán dẫn đƣợc bằng biểu thức [87]:
1/ n
g
( h ) C(h E ) (2.9)
Với h là hằng số Planck, C là hằng số tỷ lệ, Eg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số dao động, n là hằng số, giá trị số mũ n biểu thị bản chất của quá trình chuyển mức.
Đối với chuyển mức trực tiếp, n = 1/2 hay 2
g
( h ) C(h E ) Đối với chuyển mức gián tiếp, n = 2 hay 1/ 2
g
( h ) C(h E )
Đối với chuyển mức bị cấm trực tiếp, n = 3/2. Đối với chuyển mức bị cấm gián tiếp, n = 3.
Mặc khác, A ~ α ~ F(R) nên ta có biểu thức liên hệ Eg với F(R) của chất bán dẫn gián tiếp nhƣ sau: [ F(R)h ] 1/ 2 C(h E )g
(2.10)
ƣớc tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R) hν]1/2 theo hν. Vẽ hai tiếp tuyến của vùng phù hợp và đƣờng cơ sở phù hợp , từ giao điểm của hai tiếp tuyến này chiếu xuống trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng vùng cấm Eg [25], [63].
Phổ UV-Vis RS đƣợc đo trên máy Cary 5000 UV-Vis-NIR tại trung tâm Khoa học vật liệu, khoa Vật lí, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.