1.2.1. Cấu trúc tinh thể g-C3N4
Carbon nitride (C3N4) là một trong những vật liệu polymer hữu cơ nhân tạo. Nghiên cứu về carbon nitride và các tiền chất đƣợc bắt đầu từ năm 1834 khi erzelius và Liebig điều chế thành công một dẫn xuất polymer carbon nitride và đặt tên là ―melon‖ từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate [53], [94]. ―Melon‖ là một dạng polymer thẳng đƣợc hình thành từ sự kết nối các tri-s-triazine (hay heptazine) với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitrogen bậc 2 trong nhóm –NH– của mỗi đơn vị
monome C6H7(NH2)3. Đến năm 1922, Franklin đã tiếp tục nghiên cứu về ―melon‖ và lần đầu đƣa ra thuật ngữ ―carbon nitride‖. Cấu trúc carbon nitride chứa chủ yếu các nguyên tố carbon và nitrogen (Hình 1.6) [21], [94].
Hình 1.6. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon [94].
Carbon nitride (C3N4) tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau, thƣờng đƣợc tìm thấy với 7 pha là -C3N4, -C3N4, C3N4 lập phƣơng, C3N4 giả lập phƣơng, g-h- triazine, g-o-triazine và g-h-heptazine với giá trị năng lƣợng vùng cấm tƣơng ứng là 5,49; 4,85; 4.30, 4,13; 2,97; 0,93 và 2,88 eV. Trong tất cả các pha của C3N4 ở dạng khối, chỉ có g-h-triazine và C3N4 giả lập phƣơng có vùng cấm trực tiếp còn tất cả các pha khác có vùng cấm gián tiếp. Ở điều kiện thƣờng, graphitic carbon nitride (g-C3N4) đƣợc coi là pha ổn định nhất trong tất cả các dạng thù hình của carbon nitride [62], [82].
Cấu trúc 2D của g-C3N4 đã đƣợc nghiên cứu bởi Bojdys và cộng sự khi nhóm này tiến hành tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp nhiệt ngƣng tụ ion của dycyandiamide hoặc melamine trong hỗn hợp eutecti của muối KCl/LiCl, KBr/LiBr hoặc LiCl·H2O/KCl/NaCl. Báo cáo của nhóm này đã đƣa ra các kết luận nhƣ sau: (i) tinh thể g-C3N4 đƣợc hình thành dựa trên các đơn lớp với mỗi đơn lớp là sự sắp xếp của các đơn vị s-heptazine dạng hexagonal thuộc nhóm không gian P63cm với các thông số mạng tinh thể g-C3N4 lần lƣợt là a = b = 8,434 Å, c = 6,722 Å, tƣơng ứng với kiểu sắp xếp ABAB (ii) các khoảng trống trong các lớp đƣợc xếp chồng lên
nhau tạo thành các rãnh chạy song song với mặt (001) và đƣợc lấp đầy bởi các ion Li+ và Cl- [7]. Kết quả trên phù hợp với tính toán bằng phiến hàm mật độ của Kroke và cộng sự. Trong đó, cấu trúc g-C3N4 đƣợc xây dựng trên đơn vị tri-s-triazine ứng với năng lƣợng g-C3N4 khoảng 30 kJ/mol ổn định hơn so với g-C3N4 đƣợc xây dựng từ đơn vị s-triazine và các đơn vị khác (Hình 1.7). Nguyên nhân bắt nguồn từ sự khác nhau về môi trƣờng điện tử và kích thƣớc lỗ hổng nitride dẫn đến năng lƣợng ổn định khác nhau của các cấu trúc g-C3N4 tƣơng ứng [41].
Hình 1.7. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [94]. Nhƣ vậy, g-C3N4 đƣợc xem nhƣ là một polymer dị vòng đƣợc hình thành bằng các thay thế tuần hoàn một phần nguyên tử carbon trong khung graphite bằng các dị tố nitrogen và đƣợc thể hiện ở Hình 1.8. o đó, g-C3N4 bao gồm các mặt liên hợp
của các nguyên tử carbon và nitrogen lai hóa sp2, tƣơng tự nhƣ carbon graphite. Các tham số ô tế bào đơn vị cho g-C3N4 đƣợc xác định là a = b = 8,1Å; c = 6,5Å; α = β = 90°; γ = 120° [78]. Tuy nhiên, khoảng cách xếp chồng giữa hai lớp của g- C3N4 khoảng 0,326 nm và đặc khít hơn khoảng 3% so với sắp xếp của tinh thể carbon graphite. Hệ quả này bắt nguồn từ thay đổi sự định cƣ của các electron và tăng cƣờng liên kết giữa các lớp khi thay thế các nguyên tử carbon bằng các dị tố nitrogen. Trong cùng một lớp, quá trình polymer hóa của các đơn vị tri-s-triazine dẫn đến sự hình thành các đơn lớp g-C3N4 thông qua cầu nối là các nguyên tử Nsp3 trên mỗi đơn vị tri-s-triazine, đồng thời tạo thành các lỗ hổng giữa ba đơn vị tri-s- triazine gần nhau nhất với khoảng cách trung bình khoảng 0,675 nm [67].
Báo cáo gần đây của Zuluaga và cộng sự về điều chỉnh cấu trúc vùng của g- C3N4 đã phát hiện ra rằng nhiệt độ tổng hợp có ảnh hƣởng đến cấu trúc lớp, đồng
thời độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào cấu trúc xếp chồng của g-C3N4 hay chính là sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào hằng số mạng.
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b) [78].
Kết quả phân tích mật độ trạng thái đã cho thấy đỉnh của VB bao gồm các trạng thái s; px; py và đáy của CB chỉ bao gồm các trạng thái pz trong hệ g-C3N4. Khi hằng số mạng giảm dẫn đến sự xen phủ các trạng thái pz lân cận tăng cao, do đó đáy của CB có sự dịch chuyển năng lƣợng cao hơn so với trạng thái s; px; py, kéo theo thu hẹp năng lƣợng vùng cấm [131].
Để xác định các nguyên tử carbon và nitrogen nào trong g-C3N4 đã đóng góp vào mức VB và CB (Hình 1.9), nghiên cứu của Zhu và cộng sự đã chỉ ra rằng VB của mỗi lớp g-C3N4 chiếm chủ yếu bởi nguyên tố N2 và C đƣợc hợp thành từ các nguyên tử C1, C2 và một lƣợng nhỏ các nguyên tử N1 và N2. Các nguyên tử N3 chỉ dùng làm cầu nối 3 đơn vị tri-s-triazine, không đóng góp vào biên V và C . o đó, HOMO của mỗi lớp g-C3N4 bao gồm tất cả các nguyên tử N2 và LUMO chủ yếu đƣợc phân bố trên các nguyên tử C1, C2 và một phần các nguyên tử N2. Nhƣ vậy, không có bất kỳ electron quang sinh nào đƣợc phát sinh từ N3 khi chiếu sáng, đồng thời các electron quang sinh trong hệ không di chuyển qua N3 và không thể chuyển từ một đơn vị heptazine (C6N7) này sang đơn vị liền kề thông qua các nguyên tử N3. Các cặp electron – lỗ trống quang sinh đƣợc định cƣ trong mỗi đơn
vị heptazine dẫn đến sự tách electron – lỗ trống không hiệu quả. Điều này ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang tƣơng đối thấp của g-C3N4 [130]. o đó, một trong những biện pháp để tăng cƣờng hiệu quả xúc tác quang là thúc đẩy sự chuyển điện tử.
Hình 1.9. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4 [130].
g-C3N4 sở hữu tính chất đa dạng nhƣ độ bền hóa cao, hầu nhƣ không tan hoặc không phản ứng với các dung môi thông thƣờng nhƣ nƣớc; ethanol; toluene; dimethyl ether và tetrahydrofuran, bền nhiệt, độ cứng cao, khối lƣợng riêng thấp, chống ăn mòn cao [130]. Đặc biệt, g-C3N4 hoạt động nhƣ một chất xúc tác đa chức. Điều này bắt nguồn do sự tồn tại các hợp phần thể hiện tính chất khác nhau trong cấu trúc nhƣ tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất nucleophile gây ra bởi các nhóm chức Lewis base; Bronsted base và khả năng hình thành các liên kết hydrogen ( Hình 1.10 ) [26], [83].
Hình 1.10. Các nhóm chức trong g-C3N4 [83].
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4
và nitrogen nhƣ urea; thiourea; melamine; cyanamide; dicyandiamide từ nghiên cứu tiên phong của Wang và cộng sự [90]. Quá trình tổng hợp polymer g-C3N4 dựa trên sự kết hợp giữa phản ứng trùng hợp và sự đa ngƣng tụ ở các khoảng nhiệt độ xác định. Chẳng hạn ở giai đoạn đầu, các phân tử urea hoặc thiourea chuyển hóa thành cyanamide. Ở Hình 1.11, các phân tử cyanamide đƣợc ngƣng tụ thành dicyandiamide và melamine ở nhiệt độ khoảng 137oC và 350oC cùng với sự phát thải khí NH3. Ở khoảng nhiệt độ 335oC, hầu nhƣ các sản phẩm dựa trên melamine đã đƣợc tìm thấy. Tiếp tục gia nhiệt đến khoảng 390o
C dẫn đến sự hình thành các đợn vị tri-s-triazine hay heptazine thông qua sự tái sắp xếp của các phân tử melamine. Cuối cùng, polymer g-C3N4 thu đƣợc khi ngƣng tụ các phân tử tri-s- triazine ở nhiệt độ khoảng 520oC. Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 trở nên không ổn định ở nhiệt độ trên 600oC. Trên khoảng nhiệt độ 700oC, sự phân hủy hoàn toàn g-C3N4 còn lại đến sản phẩm đơn giản hơn nhƣ nitrogen và những đoạn cyanide [26]. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4 đƣợc mô tả trong Hình 1.11.
Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4 [26].
Ngoài ra, cấu trúc nano của g-C3N4 còn đƣợc thiết kế khi sử dụng các phƣơng pháp khác nhƣ phƣơng pháp khuôn mẫu cứng - mềm [110], phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử [52], [74].
Đối với phƣơng pháp khuôn cứng - mềm, độ xốp; cấu trúc; hình thái; diện tích bề mặt và kích thƣớc có thể dễ dàng điều chỉnh bằng các khuôn thích hợp. Phƣơng pháp khuôn cứng đƣợc coi là một kỹ thuật linh hoạt để tổng hợp vật liệu g-C3N4 có cấu trúc nano, gần giống với quy trình đúc thông thƣờng. Theo cách tiếp cận này, khuôn cứng đƣợc sử dụng để thiết kế các cấu trúc và hình học khác nhau của g-
C3N4 với kích thƣớc cỡ nanomet và micromet, cũng nhƣ xây dựng cấu trúc lỗ xốp. Khuôn điển hình định hƣớng cấu trúc ống nano là khuôn silica với cấu trúc nano có thể điều khiển đƣợc. Vật liệu g-C3N4 lỗ xốp trung bình có thể đƣợc tổng hợp từ tiền chất giàu carbon và nitrogen với sự trợ giúp của cấu trúc nano silica khác nhau nhƣ hạt nano silica, hạt hình cầu hoặc các mẫu silica lỗ xốp trung bình. Silica sau đó đƣợc loại bỏ bằng dung dịch ammonium hydrogen fluoride (NH4HF2) ở Hình 1.12.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng (HCNS) và kim loại/HCNS [79]. Ngoài việc sử dụng khuôn cứng, tổng hợp g-C3N4 với các dạng hình thái khác nhau thông qua việc lựa chọn khuôn mềm có thể giúp đơn giản hóa quá trình tổng hợp của g-C3N4. Theo hƣớng tiếp cận khuôn mềm, g-C3N4 có cấu trúc nano đƣợc tổng hợp bằng cách sử dụng các tác nhân định hƣớng cấu trúc mềm nhƣ chất ion lỏng, polymer khối lƣỡng tính và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự đã tổng hợp g-C3N4 lỗ xốp trung bình bằng phản ứng nhiệt trùng hợp dicyandiamide với nhiều khuôn mềm nhƣ các chất hoạt động bề mặt không ion; các polymer khối lƣỡng tính nhƣ triton X-100, P123 hoặc các chất hoạt động bề mặt ion nhƣ 1- butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ( mim CN). Trong đó, chất ion lỏng là khuôn mềm điển hình đƣợc sử dụng cùng với các tiền chất giàu carbon và nitrogen để điều chỉnh cấu trúc nano g-C3N4. Chẳng hạn, chất ion lỏng 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) hoạt động nhƣ một chất biến tính mềm trong quá trình nhiệt trùng hợp để thay đổi hình thái, cấu trúc và tính chất bán dẫn của g-C3N4 do các anion BF4− đƣợc đi vào trong quá trình ngƣng tụ C-N [96].
Ngoài ra, phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử đƣợc mô tả ở Hình 1.13 đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học để tổng hợp cấu trúc nano. Sự tự sắp xếp
phân tử là phƣơng pháp tự tạo khuôn, ở đó tập hợp cấu trúc ổn định liên quan đến tính thuận nghịch, tính đặc trƣng và tính định hƣớng gây ra bởi các tƣơng tác không cộng hóa trị [6], [93]. Năng lƣợng hóa học đƣợc giải phóng trong quá trình hình thành các tƣơng tác không cộng hóa trị thƣờng từ 1 - 5 kcal/mol. Các tƣơng tác không cộng hóa trị có thể đƣợc phân loại gồm tƣơng tác tĩnh điện, hiệu ứng π, lực Van Der Waals, hiệu ứng kỵ nƣớc hoặc liên kết hydrogen. Gần đây, sự tự sắp xếp siêu phân tử triazine đã trở thành một phƣơng pháp mới để biến đổi cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của g-C3N4.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử [93]. So với hai phƣơng pháp sử dụng khuôn cứng - mềm và phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử, phƣơng pháp nung từ tiền chất rắn giàu carbon và nitrogen đƣợc xem phƣơng pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện để tổng hợp g-C3N4. Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp này để tổng hợp g-C3N4, g-C3N4 pha tạp các nguyên tố nhóm halogen và chalcogen.
1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính
Nhƣ đã trình bày ở trên, g-C3N4 dễ dàng tổng hợp từ tiền chất giá thành rẻ nhƣ urea; thiourea; melamine, không độc, ổn định nhiệt, tính chất bề mặt phong phú. Các ƣu điểm này góp phần mở rộng triển vọng ứng dụng của g-C3N4. Tuy nhiên, g- C3N4 lại thể hiện hiệu quả xúc tác thấp. Điều này bắt nguồn từ các hạn chế nhƣ tốc độ tái tổ hợp e-
- h+ cao, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến thấp, diện tích bề mặt nhỏ, số lƣợng tâm hoạt tính ít, động học phản ứng bề mặt chậm, khả năng oxy hóa trung bình, khả năng chuyển điện tử thấp do electron có tính định cƣ cao [100]. Vì vậy, việc khắc phục các hạn chế này sẽ góp phần mở rộng cơ hội ứng dụng g-C3N4 trong tƣơng lai.
Theo báo cáo trƣớc đây, điều chỉnh cấu trúc vùng cấm của g-C3N4 bằng cách xây dựng cấu trúc nano, cấu trúc composite có thể ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang. Tuy nhiên, kỹ thật pha tạp đƣợc biết đến là một trong những kỹ thuật hiệu quả cao để điều chỉnh cấu trúc vùng [55].
1.2.3.1. Pha tạp
Trong công nghệ bán dẫn, pha tạp là một kỹ thuật biến tính chất bán dẫn bằng cách đƣa một lƣợng nhỏ nguyên tố lạ vào bên trong cấu trúc tinh thể bán dẫn nhằm mục đích điều chỉnh tính chất quang, tính chất điện và cấu trúc.
Bán dẫn pha tạp đƣợc phân thành hai loại gồm bán dẫn loại p và bán dẫn loại n. Trong đó, bán dẫn loại p thu đƣợc bằng cách pha tạp một chất bán dẫn tinh khiết với nguyên tử nhận electron. Thuật ngữ p xuất phát từ điện tích dƣơng của lỗ trống. Trong bán dẫn loại p, lỗ trống là chất mang điện chính, electron đóng vai trò chất mang điện phụ. Ngƣợc lại, bán dẫn loại n có chất mang điện là electron giữ vai trò chính và lỗ trống là chất mang điện phụ. Việc thu đƣợc bán dẫn loại p hay bán dẫn loại n phụ thuộc vào bản chất của chất bán dẫn tinh khiết và nguyên tố đƣợc pha tạp.
(a) Pha tạp phi kim
Pha tạp anion vào TiO2 đƣợc thực hiện tiên phong bởi Asahi và cộng sự đã giúp mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng, tăng tính linh động của điện tích và thay đổi thế oxy hóa - khử [5]. Kể từ đó, nghiên cứu biến tính bán dẫn nhƣ TiO2, g-C3N4, graphene bằng kỹ thuật pha tạp anion đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ. Đối với pha tạp anion vào cấu trúc bán dẫn, hai giả thuyết chính đã đƣợc đƣa ra ở mức cấu trúc điện tử để mở rộng phạm vi hấp thụ quang gồm (i) hình thành trạng thái cục bộ từ chất pha tạp trong vùng cấm, (ii) điều chỉnh VBM và CBM thông qua việc tổ hợp trạng thái pha tạp với các trạng thái VB hoặc CB [55], [103]. Xác định cơ chế pha tạp nào chiếm ƣu thế phụ thuộc việc pha tạp bề mặt hay pha tạp đồng nhất, nhƣ ở Hình 1.14.
Hình 1.14. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất [45], [55].
Dựa trên quan điểm nhiệt động học và động học của phản ứng xúc tác quang, hai đặc điểm cần chú ý là bề rộng vùng hóa trị hay năng lƣợng V M và năng lƣợng CBM. Chiều rộng VB kiểm soát tính linh động của lỗ trống với VB càng rộng thì độ linh động của lỗ càng cao, do đó hiệu quả oxy hóa của lỗ trống càng lớn. Để mở rộng VB bằng pha tạp anion cần thỏa mãn các yếu tố gồm phân bố đồng nhất chất pha tạp trong hệ, độ âm điện của nguyên tố pha tạp phải thấp hơn nguyên tố bị thay thế và mức VB phải tham gia tổ hợp với mức pha tạp. Trong trƣờng hợp, mức pha tạp tổ hợp với CB có thể dẫn đến sự dịch chuyển năng lƣợng C M. Độ cao của