của hệ xúc tác quang g-C3N4 pha tạp fluorine (93:7FCN). Sơ đồ pha tạp các nguyên tố O và S vào mạng g-C3N4 đã trình bày trong phụ lục 3.
3.5. VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ FLUORINE FLUORINE
Để khắc phục nhƣợc điểm của vật liệu g-C3N4 pha tạp F, trong luận án này đã tổng hợp vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp O và F bằng cách nung hỗn hợp tiền chất urea, hydrogen peroxide và ammonium fluoride ở nhiệt độ 550 oC, trong 1 giờ.
3.5.1. Đặc trƣng vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 đồng pha tạp O và F bằng cách nung hỗn hợp tiền chất urea và NH4F, H2O2 ở nhiệt độ 550 oC, trong 1 giờ thể hiện trong Hình 3.80.
Hình 3.80. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 40-OCN, 93:7FCN và O-FCN.
Hình 3.80 cho thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp đều có màu vàng của g-C3N4, màu của mẫu O-FCN đậm hơn so các mẫu khác, có thể dự đoán sự cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến khi pha tạp O và hệ g-C3N4 pha tạp F so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.5.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ tia X và kết quả đƣợc trình bày trong các Hình 3.81.
Hình 3.81. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-
FCN.
Hình 3.82. Giản đồ XRD phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-
Hình 3.81 cho thấy, ở nhiệt độ gia nhiệt 550 oC, tất cả các sản phẩm g-C3N4 pha tạp thu đƣợc với hai pic ở 27,4o (d = 0,325 nm) đƣợc gán cho đơn vị xếp chồng liên mặt phẳng (002) của hệ thơm, trong khi pic ở khoảng 13,4o, với khoảng cách d tƣơng ứng là 0,658 nm của mặt phẳng (100) đƣợc gán với kiểu xếp chồng cấu trúc trong mặt phẳng (khoảng cách từ lỗ đến lỗ của các lỗ nitrua). Điều này nhỏ hơn so với kích thƣớc của một đơn vị tri-s-triazine (khoảng 0,713 nm). Hai pic này đƣợc quy về mặt phẳng (002) và (100) cho lớp cấu trúc graphit của g-C3N4, tƣơng ứng, [38], [68], [89]. Tuy nhiên, với g-C3N4 đồng pha tạp O và F (Hình 3.82), vị trí 2θ cho đỉnh mạng (002) tăng đến 27,8o (d = 0,321 nm) từ 27,4o của mẫu CNU-550-1. Điều này chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa các mặt phẳng trở nên nhỏ hơn khi pha tạp O và F, vì các nguyên tố pha tạp O và F đã thay đổi cấu trúc điện tử. Các lực hút mạnh hơn giữa các lớp g-C3N4 dẫn đến khoảng cách giữa các mặt phẳng ngắn hơn. Ngoài ra, với sự giảm cƣờng độ pic ở 13,1o, có thể đƣợc quy cho giảm trật tự của mặt cấu trúc do sự fluorine hóa của các nguyên tử C, thay vì các nguyên tử N, dẫn đến sự thay đổi C sp2 sang C sp3 và một phần nguyên tố N sp2 đã đƣợc thay thế bằng nguyên tố O và tạo các nhóm carbon graphite [91], [97], [104].
Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN theo thứ tự 2,53; 1,13; 2,89 và 3,78 nm, chứng tỏ rằng đồng pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 đã làm thay đổi kích thƣớc của tinh thể.
3.5 .1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của các mẫu CNU- 550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và đƣợc minh họa trong Hình 3.83.
Hình 3.83. Phổ IR của các mẫu CNU- 550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Hình 3.84. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-
FCN.
Sự hình thành pha g-C3N4 đƣợc xác nhận bởi phổ IR (Hình 3.83) là phổ giống hệt nhau đối với tất cả các mẫu. Cụ thể, các dao động ở 810 cm-1 và 891 cm-1 đặc trƣng cho dao động thở (breathing) các đơn vị triazine trong dị vòng CN ngƣng tụ và dao động biến dạng (deformation) N-H, tƣơng ứng [38], [75], [113]. Dải hấp thụ trong khoảng 1247 - 1635 cm-1 cũng đặc trƣng cho g-C3N4 và tƣơng ứng với các dao động kéo dài của các đơn vị heptazine (C6N7) [38], [75], [113]. Dải hấp phụ ở 2350 cm-1 đƣợc cho là do CO2 đƣợc hấp thụ [89]. Các dải hấp thụ mạnh ở 3283 cm- 1 tƣơng ứng với dao động N-H ở nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Điều này chứng tỏ rằng mạng C-N graphite ban đầu đƣợc giữ nguyên vẹn. Tuy nhiên, sự pha tạp O và F vào mạng g-C3N4 làm giảm cƣờng độ các pic và tăng cƣờng độ các pic ở 1462 đến 1574 cm-1
so với g-C3N4 tinh khiết đƣợc trình bày trong Hình 3.84.
3.5.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng nhƣ liên kết của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình bày trong Hình 3.85.
Hình 3.85. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Hình 3.85 cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố hóa học O 1s, N 1s, C 1s, F 1s trên bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu với phần trăm nguyên tố đƣợc trình bày trong Bảng 3.27 và Hình 3.86 nhƣ sau:
Bảng 3.27. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Nguyên tố
% CNU-550-1 93:7FCN 40-OCN O-FCN
C 42,98 51,91 46,58 45,95
N 55,57 44,52 50,72 51,18
O 1,45 3,39 2,70 2,57
F 0 0,19 0 0,30
Bảng 3.27 và Hình 3.86 cho thấy đối với các mẫu O-FCN tƣơng tự nhƣ các mẫu 93:7FCN và 40-OCN, phần trăm nguyên tố O lớn hơn, đồng thời phần trăm nguyên tố N giảm và phần trăm nguyên tố C tăng so với mẫu CNU-550-1. Do sự thay thế một phần nguyên tố N bằng nguyên tố O và tạo các nhóm carbon graphite, phần trăm nguyên tố F và O đƣợc xác định 0,3 % và 2,57 % đối với mẫu O-FCN.
Hình 3.86. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F trong CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Kết quả này phù hợp với sự giảm cƣờng độ pic N 1s nhƣ trình bày ở Hình 3.88 và sự tăng cƣờng độ các pic F 1s và O 1s trong Hình 3.89, cho phép dự đoán đã đồng pha tạp các nguyên tố F và O vào mạng g-C3N4.
Trạng thái hóa học của các nguyên tố C, N, F và O trong g-C3N4 đồng pha tạp F, O đƣợc đặc trƣng bởi XPS (Hình 3.87, Hình 3.88 và Hình 3.89).
Hình 3.87. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
So với mẫu g-C3N4 tinh khiết, mẫu O-FCN có năng lƣợng liên kết 288,0 eV đƣợc gán cho liên kết C sp2 của N=C-N trong g-C3N4, pic ở 286,9 liên quan đến liên kết C-NH2, trong khi pic ở 284,5 eV tƣơng ứng với liên kết của C graphite (C=C) [45], [39], [113], đáng chú ý sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm carbon graphite C=C và giảm cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm N-C =N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ đã gia tăng dạng graphite C=C, giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [86]. So với các mẫu 93:7FCN và 40-OCN, mẫu O-FCN có hai pic đặc trƣng ở 289,7 và 288,7 eV liên quan đến liên kết C-F và C-O, tƣơng ứng [15], [91], [97], với giá trị % diện tích pic theo thứ tự là 0,12 và 8,28 %, điều này cho thấy rằng các nguyên tử F và O thực sự liên kết cộng hóa trị với mạng lƣới của g-C3N4.
Hình 3.88 cho thấy phổ XPS có độ phân giải cao của N 1s đƣợc mở rộng của các mẫu, phổ này có thể đƣợc tách thành ba pic. Đối với mẫu O-FCN pic mạnh nhất ở 398,5 eV đƣợc gán cho N liên kết sp2 của nhóm C=N-C. Các pic ở 399,8 và 400,8 eV là do N bậc ba của N-(C)3 và các nhóm chức amine có hydrogen (C-N-H), tƣơng ứng.
Hình 3.88. Phổ XPS phân giải cao của N 1s.
Hình 3.89 cho thấyphổ XPS của F 1s, pic ở 684,8 eV có thể quy cho liên kết O-F của sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt. Pic F 1s ở
687,2 eV đƣợc gán cho các liên kết hóa học C-F [91]. Đối với mẫu O-FCN xuất hiện ba pic tại 530,4; 532,2 và 534,5 eV. Các pic này lần lƣợt đƣợc quy cho các dạng oxy trong nhóm N-C-O, H2O hấp phụ và C-O-C [45], [18], [97], [129]. o đó có thể kết luận rằng một phần nguyên tử N đƣợc thay thế bằng nguyên tử O [97] và F liên kết với C lai hóa sp3 liên kết với nguyên tử N cầu nối (C-(N)3) [15], [91].
Hình 3.89. Phổ phân giải cao của F 1s, O 1s trong các mẫu CNU-550-1 và O-FCN.
Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.28 và Bảng 3.29.
Bảng 3.28. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
% Diện Tích Mẫu C=N-C (Nsp2 ) Nsp3 Hệ số xác định R2 N-(C)3 C-N-H CNU-550-1 60,877 22,325 9,672 0,99813 93:7FCN 61,117 32,722 6,161 0,99937 40-OCN 55,662 31,895 4,978 0,99819 O-FCN 66,175 9,930 14,562 0,99765
Bảng 3.29. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
CNU-550-1 93:7FCN 40-OCN O-FCN
C/N 0,774 1,166 0,914 0,898
Nsp2/Nsp3 1,903 1,572 1,509 2,702
Bảng 3.28 và Bảng 3.29 cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng theo thứ tự CNU- 550-1 < O-FCN < 40-OCN < 93:7FCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3 của mẫu O- FCN bằng 2,702 cao hơn so với các mẫu khác, chỉ ra rằng sự đồng pha tạp các nguyên tố F, O vào mạng g-C3N4 có thể làm giảm khuyết tật N trong các nhóm - NH2 hoặc -NH, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống làm giảm tính linh động của các hạt mang điện. Khi pha tạp F vào mạng g-C3N4 đã hình thành liên kết C-F tại nguyên tử C liên kết với nguyên tử N cầu nối, với độ âm điện lớn của fluorine dẫn đến các electron chuyển từ các đơn vị heptazine đến nguyên tử F, các trạng thái pha tạp đƣợc định cƣ hóa ở trạng thái N 2p (N sp2) và hầu hết các trạng thái F 2p nằm trong vùng năng lƣợng thấp của vùng hóa trị. Các electron khu trú chủ yếu trên N sp2 [15]. Đồng thời, lƣợng nhỏ N sp2 trong mạng g-C3N4 tinh khiết đƣợc thay thế bởi O, dẫn đến hình thành liên kết C-O. Điều này gây ra sự phân tách HOMO và LUMO, làm tăng cƣờng chức năng vận chuyển các hạt mang điện của nguyên tử N sp3 cầu nối giữa các đơn vị heptazine, đồng thời điều chỉnh cấu trúc dãi bán dẫn và khoảng cách vùng cấm của g-C3N4 bị thu hẹp, thúc đẩy hiệu suất hấp thụ quang học, tăng cƣờng tính linh động của electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang [113]. Kết quả này phù hợp với các đặc trƣng XRD, UV-Vis DRS và PL.
3.5.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các vật liệu 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong Hình 3.90.
Hình 3.90. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O- FCN (d).
Ảnh SEM (Hình 3.90) cho thấy sự phân tán g-C3N4 đồng pha tạp F, O tăng lên so với mẫu không pha tạp. Đối với g-C3N4 tinh khiết bao gồm các tấm nano nguyên khối tƣơng đối lớn với kích thƣớc 50 nm (Hình 3.90 (a)). Mẫu O-FCN tƣơng tự các mẫu 93:7FCN, 40-OCN sở hữu cấu trúc tấm nano mỏng 25 nm, với nhiều khe và độ xốp cao (Hình 3.90 (b) 3.90 (c) và 3.90 (d)), có thể cho thấy do sự hiện diện của F và O pha tạp trong vật liệu này.
3.5.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.91.
Hình 3.91. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O-FCN (d).
đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Quan sát ảnh TEM ở thang đo 50 đến 100 nm (Hình 3.91), nhận thấy rằng tƣơng tự 93:7FCN và 40-OCN, mẫu O- FCN có sự xuất hiện các tấm nano mỏng, uốn cong, xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼
30 nm, điều này có thể do sự hình thành các liên kết C-F và C-O trong mạng tinh thể g-C3N4 đã đƣợc chứng minh theo các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu IR và XPS.
3.5.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Tính chất quang của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN đƣợc tiến hành đặc trƣng UV-Vis trạng thái rắn, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.92.
Hình 3.92. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Hình 3.92 cho thấy dải hấp thụ của tất cả các mẫu 93:7FCN, 40-OCN và O- FCN dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2 ~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ photon đƣợc mô tả ở Hình 3.93 và Bảng 3.30.
Hình 3.93. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
Bảng 3.30. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. STT Mẫu vật liệu ƣớc sóng (nm) Eg (eV) 1 CNU-550-1 451 2,75 2 93:7FCN 458 2,71 3 40-OCN 468 2,65 4 O-FCN 463 2,68
Điều thú vị là, khi đồng pha tạp O, F vào mạng g-C3N4 bờ hấp thụ chuyển dịch màu đỏ với bƣớc sóng 463 cm-1, 2,68 eV là giá trị trung bình bƣớc sóng của mẫu 93:7FCN (458 cm-1, 2,71 eV) và mẫu 40-OCN (463 cm-1, 2,65 eV), điều này cho thấy việc pha tạp oxygen đóng vai trò quan trọng làm tăng cƣờng độ hấp thụ trong vùng khả kiến của O-FCN so với 93:7FCN [113]. Hình ảnh SEM và TEM đã chỉ ra rằng việc đồng pha tạp O, F đã phân tách khối g-C3N4 thành cấu trúc tấm nano mỏng uốn cong, với nhiều khe và độ xốp cao. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển đổi n - π*, thúc đẩy đáng kể hiệu suất hấp thụ quang học và tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác.
3.5.1.8 . Quang phát quang (PL)
Phổ PL của các mẫu (Hình 3.94) cho thấy cƣờng độ phát quang của O-FCN thấp hơn của mẫu CNU-550-1 và giảm theo thứ tự 93:7FCN > CNU-550-1 > O- FCN > 40-OCN. Điều này cho thấy sự đồng pha tạp O, F vào g-C3N4 dẫn đến tỷ lệ tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh thấp hơn so với các mẫu 93:7FCN và CNU-550-1. Sự pha tạp oxygen vào g-C3N4 đƣợc cho là sẽ tạo ra các trung tâm bẫy điện tử cùng với sự hình thành mức pha tạp trong vùng dẫn của g- C3N4, dẫn đến sự phân tách hiệu quả các hạt mang điện tích quang sinh và bổ sung những khiếm khuyết của hệ g-C3N4 pha tạp fluorine.
Hình 3.94. Phổ PL của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu đƣợc tách thành 4 đỉnh pic gaussian đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.95 và Bảng 3.31.
g-C3N4 bao gồm các trạng thái dải điện tử σ (liên kết C-N sp3), dải π (liên kết