g-C3N4 pha tạp oxygen (đƣợc ký hiệu là x-OCN, trong đó x = 20; 40; 60 mL của 30% H2O2 cho 10 gam urea) đã đƣợc tổng hợp thành công thông qua quá trình nung hỗn hợp urea đƣợc tẩm hydrogen peroxide. Để so sánh, đặc trƣng của CNU- 550-1 cũng đƣợc đề cập.
3.3.1. Đặc trƣng vật liệu
trong Hình 3.34.
Hình 3.34. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Hình 3.34 cho thấy màu sắc của các mẫu 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN có màu vàng đậm hơn so với mẫu CNU-550-1, nổi bật với mẫu 40-OCN có màu đậm nhất. Có thể màu sắc các mẫu khác nhau sẽ ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.
3.3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha, các mẫu đã đƣợc đặc trƣng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X và trình bày trong Hình 3.35.
Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN
và 60-OCN.
Hình 3.36. Giản đồ XRD phân giải cao ở vùng (002) của các mẫu CNU-550-1, 20-
OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp oxygen trong hình Hình 3.35 cho thấy giản đồ XRD của g-C3N4 xuất hiện pic có cƣờng độ mạnh tại 2θ = 27,4o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trƣng cho sự xếp chồng
các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp d(002) = 0,352 nm và pic yếu hơn tại 2θ = 13,1o tƣơng ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc trƣng cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay heptazine với khoảng cách d(100) = 0,675 nm [58], [90], [106]. Khi tiến hành phân giải giản đồ XRD của các mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen trong vùng góc 2θ từ 25o đến 30o theo pic nhiễu xạ mặt (002) ở Hình 3.36, cho thấy cƣờng độ pic giảm và có sự dịch chuyển nhẹ về góc lớn hơn từ 27,4o sang 27,5o. Kết quả này liên quan đến sự giảm khoảng cách lớp g-C3N4 từ 0,325 nm sang 0,322 nm. Nguyên nhân dẫn đến giảm khoảng cách các lớp trong mạng g-C3N4 có thể do nguyên tố oxygen với độ âm điện lớn hơn carbon và nitrogen đã đƣợc pha tạp vào mạng g-C3N4 làm tăng tƣơng tác hút giữa các lớp g-C3N4, kéo theo sự giảm khoảng cách các lớp [45]. Mặc khác, sự có mặt của O trong các mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen có thể đƣợc quan sát thông qua sự giảm nhẹ cƣờng độ của pic ở 2θ = 27,4o khi tăng hàm lƣợng H2O2 biến tính. Hiện tƣợng này có thể đƣợc giải thích là do pha tạp O đã tạo thêm các khuyết tật trong mạng tinh thể g-C3N4. Kết quả này phù hợp với các công trình đã công bố [37].
Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN theo thứ tự 2,53; 2,57; 2,89 và 2,22 nm, chứng tỏ rằng khi pha tạp O vào mạng g-C3N4 đã làm kích thƣớc của tinh thể thay đổi.
3.3.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Để xác định các liên kết đặc trƣng trong mẫu thu đƣợc, phổ hồng ngoại đã đƣợc sử dụng và kết quả đƣợc biểu diễn trong Hình 3.37.
Hình 3.37. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN
Hình 3.38. Phổ IR phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN
Tín hiệu đặc trƣng cho các liên kết trong mẫu g-C3N4 đã đƣợc ghi lại bằng phổ hồng ngoại và đƣợc trình bày trong Hình 3.37. Trong đó, các dải cƣờng độ mạnh tại 1635, 1574, 1458, 1410 cm-1 đƣợc quy cho các kiểu dao động hóa trị của các đơn vị tuần hoàn có nguồn gốc từ heptazine. Cụ thể, dải pic mạnh ở 1635 và 1574 cm-1 đƣợc gán cho các dao động hóa trị đặc trƣng của liên kết C=N, trong khi các dải pic từ 1458 cm-1 đến 1247 cm-1 đƣợc cho là dao động hóa trị của liên kết C- N trong các vòng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1
và 1247 cm-1 tƣơng ứng với dao động hóa trị của các đơn vị cầu nối C-N(-C)-C với hệ ngƣng tụ hoàn toàn hoặc C-NH-C với hệ ngƣng tụ một phần [12], [57], [108].
Ngoài ra, dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1 đƣợc gán cho các kiểu dao động hóa trị của N-H ở nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Các tín hiệu yếu ở 887 cm-1 và 810 cm-1 tƣơng ứng với các dao động biến dạng của các nhóm N-H và dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của vòng heptazine [57]. Ngoài pic đặc trƣng cho các dao động của g-C3N4, một pic cƣờng độ rất yếu tại 2350 cm-1 đƣợc quy cho phân tử CO2 hấp phụ [89] cũng đƣợc ghi nhận ở phổ IR của tất cả các mẫu.
Phổ IR của các mẫu g-C3N4 pha tạp O cũng có dạng tƣơng tự nhƣ phổ IR của g-C3N4. Tuy nhiên, dải rộng quanh 3283 cm-1 xuất hiện thêm các pic so với g-C3N4.
Điều này có thể do sự xuất hiện thêm các nhóm -NH hoặc OH trong cấu trúc g- C3N4, bắt nguồn từ cấu trúc khuyết tật ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Theo Larkin và cộng sự, hằng số lực của các liên kết C-C, C-N, C-O tƣơng đƣơng nhau, biến dạng kéo dài của các cặp C-C, C-N, C-O cƣờng độ mạnh dẫn đến hình thành các dao động kéo dài khung trong vùng 1400 cm-1
- 700cm-1 [51]. Các báo cáo trƣớc đây cũng đã chỉ ra rằng các pic mới trong vùng 1200 -1410 cm-1 và 975 - 1150 cm-1 có thể bắt nguồn từ các dao động của liên kết C-O trong nhóm C-O-C [51], [118]. Nhƣ vậy, pic của các nhóm chứa O trong mẫu g-C3N4 pha tạp O có thể thuộc vùng trigonal C-N(-C)-C hoặc cầu nối C-NH-C. o đó, phổ IR trong vùng này đã đƣợc xem xét ở Hình 3.38.
Theo công bố gần đây [12], [51], [99], tín hiệu tại 1238 cm-1 đƣợc đặc trƣng cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-O-C nhƣng khó quan sát thấy trên phổ IR của mẫu g-C3N4 pha tạp oxygen, nguyên nhân có thể do chúng bị che lấp bởi dao động hóa trị của các liên kết C-N. Tuy nhiên, pic tại 1247 cm-1
của mẫu 40- OCN có sự sắc nét và cƣờng độ cao hơn so với g-C3N4. Ngoài ra, phổ IR của mẫu 40-OCN xuất hiện thêm pic mới tại 1010 cm-1 có thể đƣợc gán cho dao động hóa trị giãn đối xứng của C-O trong nhóm C-O-C [12], [51], [99], đồng thời có thêm pic cƣờng độ cao gần pic 1574 và 1325. Điều này chứng tỏ O có thể đã đƣợc pha tạp vào mạng g-C3N4.
3.3.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hóa học và trạng thái liên kết của các nguyên tố trên bề mặt các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đã đƣợc khảo sát bằng phổ XPS và kết quả đƣợc biểu diễn ở Hình 3.39.
Trong phổ XPS của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp O chỉ ghi nhận đƣợc các pic của C 1s, N 1s, O 1s trong mẫu với phần trăm nguyên tố đƣợc trình bày trong Bảng 3.10.
Hình 3.39. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Bảng 3.10. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Nguyên tố
% CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN
C 42,98 44,10 46,58 44,17
N 55,57 53,80 50,72 53,70
O 1,45 2,10 2,70 2,13
Hình 3.40. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong các mẫu CNU- 550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Dựa vào Bảng 3.10 và Hình 3.40, chúng tôi nhận thấy phần trăm nguyên tố O ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O thu đƣợc bằng cách biến tính g-C3N4 với dung dịch H2O2 30% đã bị biến đổi và đạt cực đại bằng 2,7% O trong mẫu 40-OCN. Đồng thời, phần trăm nguyên tố N trong mẫu 40-OCN giảm và phần trăm nguyên tố C tăng so với mẫu CNU-550-1, có thể một phần nguyên tố N đã đƣợc thay thế bằng nguyên tố O và tạo các nhóm carbon graphite.
Quan sát Hình 3.41, phổ XPS phân giải cao C 1s của g-C3N4 xuất hiện hai pic có cƣờng độ mạnh tại năng lƣợng liên kết 284,7 eV và 287,9 eV. Hai pic tƣơng ứng này đƣợc gán cho C sp2 trong nhóm carbon graphite C=C và C sp2 của liên kết N- C=N trong đơn vị vòng tri-s-triazine [39], [109], pic tại 286,9 eV đƣợc gán cho C sp3 ở nhóm C-NH2 trong mạng g-C3N4 [45]. Ngoài các pic nhƣ g-C3N4 các mẫu g- C3N4 pha tạp O xuất hiện một pic mới có cƣờng độ yếu tại năng lƣợng liên kết 288,9 eV đặc trƣng cho liên kết C-O [97].
Nhƣ đã trình bày ở Hình 3.41, mẫu 40-OCN thể hiện sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm carbon graphite C=C và giảm cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm N- C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ, hợp phần C sp2
dạng graphite đã đƣợc tăng cƣờng trong mẫu 40-OCN. Theo nghiên cứu gần đây, gia tăng dạng graphite C=C giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [86].
Hình 3.41. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Nhƣ vậy, các mẫu 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đã xác nhận sự hình thành liên kết C-O trong mạng g-C3N4. Điều này phù hợp với giả định các nguyên tử O đƣợc pha tạp vào hệ dị vòng CN bằng cách liên kết với các nguyên tử C.
Bảng 3.11. Giá trị % diện tích pic C-O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN.
Diện tích pic
% CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN
C-O 0 0,78 4,18 1,90
Giá trị ở Bảng 3.11 cho thấy rằng cƣờng độ pic C-O đƣợc xếp theo thứ tự tăng dần với mẫu 40-OCN > 60-OCN > 20-OCN. Kết quả này chứng tỏ mẫu 40-OCN có hàm lƣợng oxygen pha tạp vào mạng g-C3N4 cao nhất. Sự biến đổi này phù hợp với kết quả phân tích phần trăm nguyên tố ở Bảng 3.10.
Hình 3.42. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong CNU-550-1 và 40-OCN. Kết quả phổ XPS phân giải cao của O 1s trong mẫu g-C3N4 ở Hình 3.42 chỉ xuất hiện một pic đơn tại 532,3 eV, đƣợc gán cho O2- của nƣớc hấp phụ [97], [106] và không xuất hiện thêm các pic nào khác liên quan đến liên kết C-O hoặc N-O trong mẫu CNU-550-1. Đối với mẫu 40-OCN xuất hiện ba pic tại 530,4; 531,9 và 533,1 eV, các pic này lần lƣợt đƣợc quy cho các dạng oxygen trong nhóm N-C-O, H2O hấp phụ và C-O-C [18], [45], [97], [129]. Điều này cho thấy đã pha tạp thành công O vào mạng lƣới g-C3N4. Theo Wei và cộng sự, oxygen trong mạng g-C3N4 đƣợc hình thành do một phần nguyên tử N của nhóm CN bị thiếu hụt hoặc không
bền trong không khí nên dễ dàng bị oxy hóa [97], đƣợc mô tả bằng sơ đồ đơn giản sau:
Đơn vị R-C=N-C- H O2 2 R-C-O-C- + H2O + Hợp chất chứa N đơn giản Để nghiên cứu vị trí nguyên tố O pha tạp vào trong hệ g-C3N4 ở các mẫu x-OCN với x = 20; 40; 60, phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu này đã đƣợc phân tích trong Hình 3.43.
Hình 3.43. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
Hình 3.43 cho thấy phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu g-C3N4 xuất hiện 3 pic tại 398,6; 399,8; 401,1 eV tƣơng ứng với N sp2 trong liên kết C=N-C, N sp3 trong nhóm cầu nối N-(C)3 giữa các đơn vị tri-s-triazine, N sp3 trong nhóm amine C-N-H [83], [70], [129]. Các pic này đều xuất hiện trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O. Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.12 và
Bảng 3.13.
Phổ XPS phân giải cao của C 1s, N 1s và O 1s ở các mẫu CNU-550-1, 20- OCN, 40-OCN và 60-OCN đã cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở mẫu CNU-550-1 đến 0,819; 0,914 ở mẫu 20-OCN; 40-OCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2/Nsp3 giảm từ 1,903 ở mẫu CNU-550-1 xuống còn 1,740; 1,509 ở mẫu 20-OCN và 40- OCN. Các dữ liệu trên đã xác nhận một lƣợng nhỏ nguyên tử N ở trạng thái lai hóa
sp2 trong mạng g-C3N4 của mẫu 20-OCN và 40-OCN đã đƣợc thay thế bằng nguyên tử O, dẫn đến sự hình thành các liên kết C-O-C và N-C-O.
Bảng 3.12. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
% Diện Tích Mẫu C=N-C (Nsp2 ) Nsp3 Hệ số xác định R2 N-(C)3 C-N-H CNU-550-1 60,877 22,325 9,672 0,99813 20-OCN 60,505 25,216 9,553 0,99823 40-OCN 55,662 31,895 4,978 0.99819 60-OCN 66,145 14,447 11,475 0,99860
Bảng 3.13. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.
CNU-550-1 20-OCN 40-OCN 60-OCN
C/N 0,774 0,819 0,914 0,823
Nsp2/Nsp3 1,903 1,740 1,509 2,552
Kết quả phân tích phổ XPS ở mẫu 60-OCN cũng xác nhận sự hình thành liên kết C-O và tăng tỉ lệ nguyên tố C/N nhƣng tỉ lệ Nsp2/Nsp3 lại tăng so với mẫu CNU-550-1. Điều này có thể giải thích do quá trình nhiệt ngƣng tụ từ urea sang polymer g-C3N4 đã dẫn đến hình thành một số khuyết tật N trong mạng g-C3N4 [37]. Vì vậy, mẫu này có sự khác biệt về tỉ lệ Nsp2/Nsp3 so với các mẫu 20-OCN và 40-OCN. Ngoài ra, phần trăm diện tích pic C-N-H ở Bảng 3.12 biến đổi theo xu hƣớng là % pic C-N-H ở mẫu 40-OCN < g-C3N4 20-OCN < 60-OCN. Đồng thời, % pic N-(C)3 ở mẫu 40-OCN > 20-OCN > g-C3N4 > 60-OCN. Các dữ liệu này đã chứng tỏ, quá trình ngƣng tụ đạt hiệu quả cao với mẫu 40-OCN. Nhƣ vậy, thể tích
H2O2 30% bằng 40 mL không chỉ giúp pha tạp oxygen vào mạng g-C3N4 với hàm lƣợng oxygen cao nhất mà còn giúp khả năng ngƣng tụ tốt hơn để hình thành cấu trúc polymer g-C3N4.
3.3.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp SEM và hình ảnh bề mặt các mẫu đƣợc trình bày ở
Hình 3.44.
Hình 3.44. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 20-OCN (b), 40-OCN (c) và 60-OCN (d).
Kết quả SEM cho thấy cấu trúc g-C3N4 có dạng khối đƣợc tạo bởi các lớp xếp chặt chẽ nhau. Ở các mẫu g-C3N4 pha tạp O, cấu trúc g-C3N4 có dạng vẩy mỏng 25 đến 30 nm, uốn lƣợn mƣợt và xếp kém chặt khít hơn so với cấu trúc khối ở mẫu CNU-550-1. Do sự hình thành các sản phẩm khí trong quá trình ngƣng tụ g-C3N4 bằng các tiền chất urea và H2O2, cùng với hiệu ứng pha tạp oxygen trong cấu trúc g- C3N4 có thể đã tạo ra các khuyết tật trong mạng tinh thể. Kết quả này hoàn toàn phù