g-C3N4 pha tạp nguyên tố sulfur đã đƣợc tổng hợp thành công thông qua quá trình nung hỗn hợp các tiền chất urea và thiourea với các tỉ lệ khác nhau ở nhiệt độ 550 oC, trong thời gian 1 giờ.
3.4.1. Đặc trƣng vật liệu
3.4.1.1. Màu sắc vật liệu
Màu sắc các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp S tổng hợp đƣợc thể hiện trong hình 3.61.
Hình 3.61. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.
Quan sát Hình 3.61 nhận thấy màu sắc của các mẫu vật liệu g-C3N4 pha tạp S đều có màu vàng của g-C3N4, màu vàng đậm dần khi tỉ lệ tiền chất (NH2)2CS tăng, có thể khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của các vật liệu pha tạp S tốt hơn so với vật liệu g-C3N4 tinh khiết.
3.4.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết của vật liệu, các mẫu đƣợc đo nhiễu xạ tia X và kết quả đƣợc trình bày trong các Hình 3.62.
Hình 3.62 cho thấy, ở nhiệt độ gia nhiệt 550 oC, tất cả các sản phẩm g-C3N4 pha tạp lƣu huỳnh thu đƣợc với hai pic ở 27,4o (d = 0,325 nm) đƣợc gán cho đơn vị xếp chồng liên mặt phẳng (002) của hệ thơm, trong khi pic ở khoảng 13,4o, với khoảng cách d tƣơng ứng là 0,658 nm của mặt phẳng (100) đƣợc gán với kiểu xếp chồng cấu trúc trong mặt phẳng. Giá trị này nhỏ hơn so với kích thƣớc của một đơn
vị tri-s-triazine (khoảng 0,713 nm).
Hình 3.62. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN.
Hình 3.63. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN,
75:25SCN và 50:50SCN.
Hai pic này đƣợc quy về mặt phẳng (002) và (100) cho lớp cấu trúc graphite của g-C3N4, tƣơng ứng [38], [68], [89]. Tuy nhiên, với g-C3N4 đƣợc pha tạp S (Hình 3.63), khi tăng lƣợng (NH2)2CS vị trí 2θ cho đỉnh mạng (002) giảm xuống 27,3o từ 27,4o của mẫu CNU-550-1. Điều này chỉ ra rằng khoảng cách xếp chồng giữa mặt liền kề trở nên lớn hơn sau khi pha tạp S đối với các mẫu 75:25SCN và 50:50SCN, với mẫu 85:15SCN tăng nhẹ lên 27,5o đƣợc quy cho khoảng cách xếp chồng giữa các mặt phẳng nhỏ hơn, vì các nguyên tố pha tạp của S đã thay đổi vị trí, pic XRD ở 13,1° của mẫu CNU-550-1 dịch chuyển thành 13,4°, ngụ ý rằng khoảng cách mặt phẳng trong trở nên nhỏ hơn. Kết quả này chỉ ra rằng g-C3N4 pha tạp S dẫn đến cấu trúc của g-C3N4 thực sự nghiêng, biến dạng và uốn cong phù hợp với các công bố [38], [113]. Hơn nữa, XRD của mẫu g-C3N4 pha tạp S cho thấy cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng thấp hơn so với g-C3N4 do pha tạp sulfur. Kích thƣớc trung bình của tinh thể đƣợc xác định theo phƣơng trình Scherrer đối với các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50FCN theo thứ tự 2,53; 2,12; 2,32 và 3,07 nm, chứng tỏ rằng S pha tạp vào mạng g-C3N4 đã làm thay đổi kích thƣớc của tinh thể.
3.4.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Thông tin về các dao động liên kết trong cấu trúc phân tử của các mẫu CNU- 550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN đƣợc thu thập thông qua phổ IR và
đƣợc minh họa trong Hình 3.64.
Hình 3.64. Phổ IR của các mẫu CNU- 550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN.
Hình 3.65. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN.
Sự hình thành pha g-C3N4 đƣợc xác nhận bởi phổ IR (Hình 3.64). Các phổ giống nhau đối với tất cả các mẫu. Cụ thể, các dao động ở 810 cm-1 và 887 cm-1 đặc trƣng cho dao động các đơn vị triazine trong dị vòng CN ngƣng tụ và dao động biến dạng N-H, tƣơng ứng [38], [75], [113]. Một số dải hấp thụ trong khoảng 1247 - 1635 cm-1 cũng đặc trƣng cho g-C3N4 và tƣơng ứng với các dao động của các đơn vị dị vòng heptazine (C6N7) [38], [75], [113]. Pic ở 2350 cm-1 đƣợc cho là do CO2 đƣợc hấp thụ vật lý từ khí quyển [89]. Các dải hấp thụ vai rộng ở 3283 cm-1 tƣơng ứng với dao động kéo giãn N-H ở nhóm amine ngƣng tụ không hoàn toàn hoặc OH của nƣớc hấp phụ. Sự vắng mặt của bất kỳ dải nào đƣợc gán cho các nhóm chứa S dao động có thể liên quan đến một lƣợng nhỏ nguyên tử S và tƣơng tự nhƣ sự chồng chất của các dao động C-S với dao động CN trong vùng 1200–1050 cm-1, có thể pic ở 1079 cm-1 [75], [113]. Ngoài ra, có thể quan sát thấy sự pha tạp của S vào g-C3N4 đã làm ảnh hƣởng đến cấu trúc của g-C3N4 thông qua sự dịch chuyển nhẹ tần số của pic ở 1247 cm-1 về 1240 cm-1 và xuất hiện các pic từ 1247 đến 1574 cm-1 so với g- C3N4 tinh khiết đƣợc trình bày trong Hình 3.65.
3.4.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
pha tạp 75:25SCN đại diện đƣợc xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS kết quả trình bày trong Hình 3.66 (a).
Hình 3.66. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s
(b), N 1s (c), S 2p (d) trong mẫu CNU-550-1 và 75:25SCN.
Phổ XPS của các mẫu trong Hình 3.66 (a) cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố hóa học O 1s, N 1s, C 1s trên bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu và có thêm nguyên tố S 2p trên bề mặt mẫu g-C3N4 pha tạp S với phần trăm nguyên tố đƣợc trình bày trong Bảng 3.20 và Hình 3.67 nhƣ sau:
Bảng 3.20. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. Nguyên tố % CNU-550-1 75:25SCN C 42,98 49,59 N 55,57 47,43 O 1,45 2,93 S 0 0,05
Hình 3.67. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, S trong mẫu CNU-550- 1 và mẫu 75:25SCN.
Dựa vào Bảng 3.26 và Hình 3.67, chúng tôi nhận thấy đối với các mẫu g- C3N4 pha tạp S phần trăm nguyên tố O lớn hơn, phần trăm nguyên tố N giảm so với mẫu CNU-550-1, do sự thay thế N bằng O trong suốt giai đoạn tách lớp nhiệt [31] và phần trăm nguyên tố S đƣợc xác định 0,05 %. Kết quả này phù hợp với sự giảm cƣờng độ pic N 1s nhƣ trình bày ở Hình 3.66 (c) và sự tăng cƣờng độ các pic S 2p trong Hình 3.66 (d), cho phép chúng tôi dự đoán việc pha tạp các nguyên tố S vào mạng g-C3N4 đã thay thế nguyên tử N trong g-C3N4.
Trạng thái hóa học của các nguyên tố C, N và S trong g-C3N4 pha tạp S đƣợc đặc trƣng bởi XPS (Hình 3.66). Phổ C 1s XPS độ phân giải cao của các mẫu đƣợc trình bày trong Hình 3.66 (b). So với mẫu g-C3N4 tinh khiết, ba pic đƣợc tìm thấy
cho mẫu 75:25SCN ở năng lƣợng liên kết là 284,6, 285,6 và 287,9 eV. Pic chính ở năng lƣợng liên kết 287,9 eV đƣợc gán cho liên kết C sp2
của N=C-N trong g-C3N4, trong khi pic ở 284,6 eV tƣơng ứng lần lƣợt với liên kết của C graphite (C=C) [38], [113], đáng chú ý sự tăng cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm cacbon graphite C=C và giảm cƣờng độ pic C sp2 trong nhóm N-C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ rằng đã có sự gia tăng dạng graphite C=C, giúp tăng cƣờng khả năng dẫn điện và giúp kéo dài thời gian sống của electron – lỗ trống quang sinh [86]. Pic đặc trƣng có tâm ở 285,6 eV cho mẫu 75:25SCN có liên quan đến liên kết C-S với giá trị % diện tích pic 3,75, điều này cho thấy rằng nguyên tử S thực sự liên kết cộng hóa trị với mạng lƣới của g-C3N4. Hình 3.66 (c) cho thấy phổ N 1s XPS có độ phân giải cao đƣợc mở rộng của các mẫu, phổ này có thể đƣợc tách thành ba pic. Pic mạnh nhất ở 398,4 eV đƣợc gán cho N liên kết sp2 của nhóm C=N-C. Các pic ở 399,7 và 400,7 eV là do nitơ bậc ba của N-(C)3 và các nhóm chức amine có hydrogen (C-N-H), tƣơng ứng. Phổ S 2p XPS ( Hình 3.66 (d) ), pic ở 168,2 eV đƣợc quy cho S=O của sản phẩm trung gian (SO32- hoặc SO42-) sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt [38], [113]. Pic S 2p trung tâm ở 163,9 eV đƣợc gán cho các liên kết hóa học C-S hình thành trong g-C3N4 bằng cách thay thế các nguyên tử N trong mạng tinh thể bằng các nguyên tử S. o đó có thể kết luận rằng một phần nitrogen đƣợc thay thế bằng sulfur [38], [113]. Giá trị % diện tích pic và tỉ lệ C/N, tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s cũng đƣợc xác định ở Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Bảng 3.21. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.
% Diện Tích Mẫu C=N-C (Nsp2 ) Nsp3 Hệ số xác định R2 N-(C)3 C-N-H CNU-550-1 60,877 22,325 9,672 0,99813 75:25SCN 64,406 10,548 12,886 0,99845
Bảng 3.22. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
CNU-550-1 75:25SCN
C/N 0,774 1,046
Nsp2/Nsp3 1,903 2,748
Quan sát Bảng 3.21 và Bảng 3.22 cho thấy tỉ lệ nguyên tử C/N tăng từ 0,774 ở mẫu CNU-550-1 đến 1,046 đối với mẫu 75:25SCN và tỉ lệ cƣờng độ Nsp2
/Nsp3 tăng từ 1,903 ở mẫu CNU-550-1 đến 2,748, chỉ rằng sự pha tạp các nguyên tố S vào mạng g-C3N4 có thể làm giảm khuyết tật N trong các nhóm -NH2 hoặc -NH, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống làm giảm tính linh động của các hạt mang điện, đồng thời lƣợng nhỏ N sp2 trong mạng g-C3N4 tinh khiết đƣợc thay thế bởi S, dẫn đến hình thành liên kết C-S. Điều này gây ra sự phân tách HOMO và LUMO, làm tăng cƣờng chức năng vận chuyển các hạt mang điện của nguyên tử N sp3 cầu nối giữa các đơn vị heptazine, đồng thời điều chỉnh cấu trúc dãi bán dẫn và khoảng cách vùng cấm của g-C3N4 bị thu hẹp, thúc đẩy hiệu suất hấp thụ quang học, tăng cƣờng tính linh động của electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang [23], [113]. Kết quả này phù hợp với các đặc trƣng XR , UV-Vis DRS và PL.
3.4.1.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái học của vật liệu g-C3N4 tinh khiết cũng nhƣ các mẫu pha tạp S đƣợc phân tích bằng kỹ thuật SEM và các hình ảnh thu đƣợc đƣợc trình bày trong
Hình 3.68.
Ảnh SEM (Hình 3.68) cho thấy sự phân tán g-C3N4 pha tạp S tăng lên so với mẫu không pha tạp. g-C3N4 tinh khiết bao gồm các tấm nano nguyên khối tƣơng đối lớn với kích thƣớc từ vài đến hàng chục micromet (Hình 3.68 (a)). Mẫu g-C3N4 pha tạp S có cấu trúc tấm nano nhỏ hơn, với nhiều khe và độ xốp cao (Hình 3.68 (b)
Hình 3.68. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 85:15SCN (b), 75:25SCN (c) và 50:50SCN (d).
3.4.1.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái học vi cấu trúc của vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, kết quả chụp ảnh TEM đƣợc trình bày ở
Hình 3.69.
Hình 3.69. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 75:25CN (b).
Hình 3.69 cho thấy, sự tồn tại của các nguyên tố S trong mạng g-C3N4 đã làm thay đổi về hình thái so với g-C3N4 tinh khiết. Ở thang đo 50 nm của ảnh TEM, nhận thấy có sự xuất hiện các tấm nano mỏng xếp chồng và có nhiều lỗ xốp ∼ 30 nm, điều này có thể do sự hình thành các liên kết C-S trong mạng tinh thể g-C3N4 đã đƣợc chứng minh theo các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu IR và XPS.
3.4.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
Hình 3.70. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4
pha tạp S.
Hình 3.71. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon
ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S.
Hình 3.70 cho thấy dải hấp thụ của tất cả các mẫu pha tạp S mạnh hơn và dịch chuyển sang vùng bƣớc sóng dài hơn, theo sự gia tăng trọng lƣợng của thiourea và giảm trọng lƣợng urea. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng cách sử dụng hàm Kubelka-Munk với phƣơng trình đƣợc biến đổi là và (αhν)1/2
~ [F(R) hν]1/2 ~ (hν - Eg) để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm Kubelka-Munk vào năng lƣợng hấp thụ photon đƣợc mô tả ở Hình 3.71 và Bảng 3.23, cho thấy rằng bờ hấp phụ bị chuyển dịch màu đỏ với năng lƣợng liên kết thấp hơn từ 2,68 đến 2,7 eV đối với g-C3N4 pha tạp S. Cƣờng độ hấp thụ đƣợc tăng cƣờng đáng kể trong vùng khả kiến khi pha tạp S [113]. Các đỉnh hấp thụ xung quanh 300 - 400 nm đƣợc gán cho sự chuyển tiếp π - π* trong hệ thống vòng liên hợp, bao gồm các chất thơm dị vòng. Các đặc trƣng gần 500 nm là do sự chuyển tiếp n - π* liên quan đến các cặp tự do trên các nguyên tử N biên của vòng triazine và cƣờng độ tăng đối với vật liệu g-C3N4 pha tạp chất S so với mẫu không pha tạp. Hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng việc pha tạp S đã phân tách khối g-C3N4 thành cấu trúc tấm nano nhỏ hơn, với nhiều khe và độ xốp cao. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển đổi n - π*. Những kết quả này cho thấy vật liệu tổng hợp g-C3N4 pha tạp S có thể thúc đẩy đáng kể hiệu suất hấp thụ quang học và tăng cƣờng hiệu suất sử dụng của ánh sáng mặt trời dẫn đến việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của nó.
Bảng 3.23. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. STT Mẫu vật liệu ƣớc sóng (nm) Eg (eV) 1 CNU-550-1 451 2,75 2 85:15SCN 458 2,70 3 75:25SCN 462 2,69 4 50:50SCN 462 2,69 3.4.1.8 . Quang phát quang (PL)
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, cơ chế chuyển electron – lỗ trống và đánh giá mức độ tái tổ hợp electron – lỗ trống của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S đƣợc thực hiện bằng phổ quang phát quang (PL) với bƣớc sóng kích thích laser 355 nm ở nhiệt độ phòng đƣợc trình bày trong Hình 3.72.
Hình 3.72. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Cƣờng độ pic phát xạ PL của mẫu CNU-550-1, chứng tỏ rằng khả năng tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh bị ức chế. Tuy nhiên, trật tự tái tổ hợp electron - lỗ trống không phù hợp với hoạt tính xúc tác quang, cƣờng độ PL theo thứ tự CNU- 550-1 > 75:25SCN, nhƣng hiệu suất xúc tác quang giảm theo thứ tự 75:25SCN > CNU-550-1 (Bảng 3.25). Điều này do phổ PL cũng nhạy với mức năng lƣợng cấu
trúc exciton, tạp chất và chất lƣợng tinh thể [60]. Cƣờng độ PL tăng có thể do giảm số lƣợng khuyết tật cấu trúc, tức giảm các nhóm -NH2 hoặc -NH không ngƣng tụ, các nhóm này có thể bắt electron hoặc lỗ trống dẫn đến làm giảm cƣờng độ PL [16]. Sự chuyển dịch đỏ của pic phát xạ có thể đƣợc quy cho tăng tỉ lệ tái hợp không bức xạ và thời gian sống của các hạt mang điện ngắn hơn [103]. Pic phát xạ cực đại tại bƣớc sóng dài hơn của mẫu 75:25SCN và năng lƣợng vùng cấm giảm, chỉ ra rằng sự hiện diện của mức pha tạp trong vật liệu, phù hợp với kết quả đặc trƣng UV-Vis DRS.
Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S đƣợc tách thành 4 đỉnh pic gaussian đối xứng và đƣợc trình bày ở Hình 3.73 và Bảng 3.24.
Hình 3.73. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Bảng 3.24. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN.
Mẫu Pic phát xạ (1) (2) (3) (4) ƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) ƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV) ƣớc sóng (nm) Năng lƣợng (eV)