7. Cấu trúc của luận văn
1.7.2. Phương pháp trường từ hợp Hartree-Fock (HF)
Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:
el = i( )x1 j( )...x2 k(xN) (1.17) Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có năng lượng thấp nhất:
E0 = 0 Hˆ 0 (1.18) Ở đây Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hóa năng lượng đối với sự lựa chọn các orbital-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình hàm riêng – trị riêng :
fˆ(1) (1)i = i i(1),i=1, 2,...N (1.19) Trong đó: fˆ(1) toán tử Fock:
ˆ(1) ˆ(1) ˆ(1) ˆ(1) ˆ(1) ˆ(1)
j
f =h +J −K =h +V (1.20) Phương trình này cho phép xác định orbital spin tối ưu. Như vậy phương pháp HF thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lý một cách trung bình. Hệ phương trình
HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương trình lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế được gọi là phương trình trường tự hợp (SCF) [32].
Nội dung chính của phương pháp SCF: ban đầu đưa vào các orbital spin giả định để tính được toán tử Fock và giải phương trình HF. Hàm riêng của phương trính HF đó là một tập hợp orbital spin mới. Sử dụng tập orbital spin mới này để thực hiện những thao tác như trên: tính toán tử Fock, giải phương trình HF…
Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng cho hệ nhiều electron.