Mật độ điện tích tại các nguyên tử, năng lượng tách proton (DPE) cho

7. Cấu trúc của luận văn

3.2.3. Mật độ điện tích tại các nguyên tử, năng lượng tách proton (DPE) cho

các liên kết, ái lực proton (PA) tại các vị trí nhóm chức và vòng benzen cho các phân tử hữu cơ

Để đánh giá mức độ ảnh hưởng độ phân cực liên kết O-H, C-H, N-H và mật độ điện tích tại các nguyên tử trong các phân tử hữu cơ đến sự hình thành, độ bền của các tương tác chúng tôi tiến hành tính giá trị DPE của liên kết O-H, C-H, N-H và PA tại nguyên tử O/N, điện tích NBO ở mức lí thuyết B3LYP/6- 31+G(d,p). Các kết quả được tập hợp ở bảng 3.4 và 3.5.

Bảng 3.4. Mật độ điện tích tại các nguyên tử trong các phân tử tính tại mức B3LYP/6-31+G(d,p) C6H5CHO C6H5COOH C6H5NH2 C6H5OH C6H5SO3H q(O)(a) -0,542 -0,507 - - -0,936/-0,907 q(O)(b) - -0,732 - -0,714 -0,929 q(H)(c) 0,152 0,525 0,414 0,509 0,538 q(C, N, S)(d) 0,393 0,802 -0,873 - 2,367

(a) cho các nguyên tử O trong các nhóm C (S) = O, (b) cho các nguyên tử O trong O-H, N-H, (c) cho các nguyên tử H trong các nhóm C(O,N,S)H, (d) cho các nguyên

tử ở nhóm chức

Kết quả cho thấy có sự xấp xỉ giữa các giá trị PA tính theo lí thuyết và thực nghiệm [61], [62] được chỉ ra ở bảng 3.5 nên mức lí thuyết được chọn khá phù hợp trong phân tích các đại lượng này. Bảng 3.4 cho thấy các nguyên tử O(N) ở các nhóm chức có mật độ điện tích âm khá lớn (trong khoảng -0,507 e đến -0,936 e), do đó chúng dễ dàng tương tác với bề mặt hydro của kaolinite giàu điện tích dương dẫn đến hình thành các liên kết hydro O/NHsurf (surf: bề mặt) bền.

Ngoài ra, mật độ điện tích dương tại các nguyên tử H trong các nhóm chức khá lớn (trong khoảng 0,152-0,538 e), do đó chúng cũng dễ dàng tương tác với

các nguyên tử O trên bề mặt H-slab để tạo thành các liên kết hydro kiểu HOsurf

trong quá trình tạo phức. Phân tử C6H5SO3H có nhóm -SO3H với nhiều nguyên tử oxycó mật độ điện tích âm lớn nên có khả năng hình thành nhiều tương tác OH bền với bề mặt H-slab của kaolinite bền. Do vậy độ bền liên kết hydro

Bảng 3.5. Ái lực proton (PA) tại các nguyên tử O/N và entanpy tách proton (DPE) tại các liên kết C/O/N-H trong các nhóm chức –CHO, -COOH,

-NH2, -OH, -SO3H và C-H ở vòng benzen trong các phân tử hữu cơ (đơn vị kcal. mol-1)

C6H5CHO C6H5COOH C6H5NH2 C6H5OH C6H5SO3H PA (thực nghiệm) 199,3 196,2 210,9 195,5 - PA (lí thuyết) 203,2 195,7 210,4 178,8 192,1 DPE (lí thuyết) 404,3(1) 356,4(1) 383,7(1) 362,5(1) 341,1(1) 397,4(2) 407,2(2) 409,5(2) 409,5(2) 391,0(2) 401,8(3) 405,2(3) 415,3(3) 412,1(3) 394,9(3) 400,2(4) 402,9(4) 416,7 (4) 413,0(4) 391,0(4)

(1) chỉ cho liên kết C/O/N/-H trong các nhóm chức; (2), (3), (4) tương ứng với các liên kết C-H tại các vị trí octo-, meta- và para- trong vòng benzen

OH giảm theo thứ tự các dẫn xuất -SO3H > -COOH > -OH > -CHO (do sự giảm điện tích âm ở O và điện tích dương ở H trong các nhóm chức). Điều này còn được giải thích thêm do sự biến đổi ái lực proton tại nguyên tử O cũng như khả năng tách proton trong các liên kết O-H (C-H) trong các nhóm chức. Thật vậy, kết quả bảng 3.5 nhận thấy giá trị PA tại các nguyên tử O biến đổi trong

khoảng từ 178,8 đến 203,2 kcal/moltheo trật tự -OH < -SO3H < -COOH < -CHO nên khả năng hình thành các liên kết hydro OHsurf tăng. Mặt khác DPE

của liên kết O-H biến đổi lớn trong khoảng từ 341,1 đến 404,3 kcal.mol-1 theo

O-HOsurf giảm theo trật tự -SO3H > -COOH > -OH > -CHO. Do đó DPE tại các liên kết O-H ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của các dẫn xuất vòng benzen lên bề mặt hydro của kaolinite. Đối với phân tử C6H5NH2, mặt dù điện tích âm của N lớn hơn ở các nguyên tử O trong các dẫn xuất khác và ái lực proton (PA) tại N lớn nhất, tuy nhiên khả năng tách proton của liên kết N-H khó hơn so với các liên kết O-H nên làm cho khả năng tương tác của nhóm -NH2 vớibề mặt H-slab của kaolinite trở nên kém hơn so với ở các nhóm thế khác. Bên cạnh đó, các giá trị DPE của các liên kết C-H của vòng benzen trong các dẫn xuất biến đổi nhỏ từ 391,0 đến 416,7 kcal.mol-1 và lớn hơn nhiều so với ở các liên kết O-H, N-H ở các nhóm chức, nên khả năng hình thành các liên kết hydro HOsurf ở vòng benzen kém hơn nhiều so với ở các nhóm chức.Ngoài ra, ở các dẫn xuất thế trong hệ khảo sát có mật độ electron π tại vòng benzen cao, do đó chúng có khả năng hình thành các tương tác Hsurf π, góp phần làm bền các phức dạng H2.