7. Cấu trúc của luận văn
3.2.4. Phân tích MEP
Để hiểu rõ hơn về sự hình thành các tương tác giữa các phân tử dẫn xuất vòng benzen với bề mặt H-slab, chúng tôi thực hiện phân tích thế tĩnh điện của các phân tử (MEP) như chỉ ra ở hình 3.3.
Giản đồ thế tĩnh điện phân tử (MEP) cũng là một tham số quan trọng để đánh giá tương tác liên phân tử và sự ổn định của các cấu hình phức tạp. Các giá trị khác nhau của MEP ở bề mặt được biểu diễn bởi các màu sắc khác nhau, với các giá trị mật độ điện tích tăng dần từ âm sang dương theo thứ tự: đỏ (âm hơn) <cam <vàng <xanh lục <xanh dương (dương hơn).
Như được hiển thị trong hình 3.3, sự phân bố mật độ điện tích âm tại các nguyên tử O/N (phần màu đỏ) lớn nhất ở các nguyên tử O thuộc nhóm –SO3H và đến các nguyên tử O ở nhóm -COOH, -OH, -CHO và nhỏ nhất ở N trong nhóm -NH2. Đồng thời sự phân bố mật độ điện tích dương ở các nguyên tử S
C6H5CHO C6H5COOH C6H5NH2
C6H5OH C6H5SO3H
Hình 3.3. Giản đồ MEP cho các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen (electron density =0,02 au, khu vực 2.10-3 đến 0,15 au)
và H trong nhóm -SO3H, -COOH lớn hơn các nhóm còn lại. Từ kết quả phân tích này thấy rằng ở nhóm -SO3H và -COOH có sự phân bố mật độ điện tích âm (tại O) và dương (tại H) lớn nên tạo được nhiều liên kết hydro bền với bề mặt H-slab hơn so với các nhóm còn lại. Kết quả này minh chứng thêm cho khả
năng hình thành các liên kết hydro HO bền trong các phức của dẫn xuất -SO3H, -COOH bền hơn so với các dẫn xuất khác, phù hợp với phân tích DPE,
PA ở trên.
3.2.5. Phân tích AIM cho lớp đầu tiên của các phức
Để chứng minh sự có mặt và đánh giá độ bền các tương tác trong phức hình thành giữa các phân tử đã nói ở trên với bề mặt hydro của kaolinite, các phân tích AIM được thực hiện ở mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) cho lớp
đầu tiên của tất cả các phức. Các kết quả phân tích topo của các phức thu được như chỉ ra ở hình 3.4 và bảng 3.6.
Sự hiện diện của các điểm tới hạn liên kết BCP (quả cầu màu đỏ trong vòng tròn màu đen) trong hình 3.4 và các giá trị của mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (2ρ(r)) trong bảng 3.6 hầu hết đều thuộc khoảng giá trị cho sự hình thành các tương tác yếu không cộng hóa trị, minh chứng cho sự hình thành các liên kết hydro O/N/C-H‧‧‧O trong các phức khảo sát [25]. Do đó, sự tiếp xúc giữa H‧‧‧O như được hiển thị trong hình 3.2 là các liên kết hydro. Riêng ở BCP giữa H‧‧‧Osurf trong phức H1-SO3H, giá trị ρ(r) tính được lớn hơn nhiều so với ở các tương tác khác. Cùng với đó, các giá trị 2ρ(r) và H(r) tại BCP này đều có giá trị âm lớn (-1,252 au và -0,388 au tương ứng). Do đó liên kết H‧‧‧Osurf
này có bản chất cộng hóa trị và khá bền, bền hơn các liên kết hydro H‧‧‧O trong các phức khác, dẫn đến phức H1-SO3H bền nhất trong các hệ phức khảo sát. Kết quả này minh chứng thêm rằng nguyên tử H linh động trong nhóm –SO3H có xu hướng dịch chuyển đến bề mặt H-slab của kaolinite để hình thành liên kết H-Osurf (surf: bề mặt) như nhận định ở trên.
Khi xét chiều hướng biển đổi mật độ electron tại các BCP của các tương tác ngoại phân tử thấy rằng, các giá trị ρ(r) tại các BCP H‧‧‧O biến đổi trong khoảng từ 0,006 đến 0,264 au, giảm theo thứ tự các dẫn xuất -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2. Điều này dẫn đến độ bền các tương tác cũng như độ bền các phức của các dẫn xuất thế benzen với bề mặt H-slab biến đổi theo chiều hướng như trên.
Thêm vào đó giá trị H(r) tại các BCP H‧‧‧O trong các phức âm nhỏ (từ -0,001 đến -0,005 au) hoặc xấp xỉ 0 (ngoại trừ ở H1-SO3H) cho thấy các liên kết hydro này có một phần bản chất cộng hóa trị. Với các liên kết hydro H‧‧‧O và N‧‧‧H khác, giá trị H(r) dương (0,001 au), cho thấy các liên kết hydro này không có bản chất cộng hóa trị. Mặt khác, bảng 3.6 chỉ ra rằng, giá trị mật độ
H1-CHO H2-CHO
H1-COOH H2-COOH H1-NH2
H2-NH2 H1-OH H2-OH
H1-SO3H H2-SO3H H-SO3H
Hình 3.4. Hình học topo của phức do sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên lớp đầu tiên của kaolinite (H-slab)
Bảng 3.6. Các đại lượng đặc trưng của hình học topo các phức tính ở mức lí thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) Phức Tương tác ρ(r) 2ρ(r) V(r) G(r) H(r) EHB EDT H1-CHO O1‧‧‧H1 0,038 0,107 -0,027 0,027 0,000 -35,8 0,02 H2‧‧‧O2 0,008 0,026 -0,005 0,006 0,000 -7,0 H2-CHO C‧‧‧H2 0,005 0,016 -0,002 0,003 0,001 -2,7 0,02 O‧‧‧H1 0,006 0,023 -0,004 0,005 0,001 -5,3 H1-COOH H3‧‧‧O2 0,056 0,144 -0,045 0,041 -0,005 -59,2 -0,28 O1‧‧‧H2 0,041 0,124 -0,030 0,031 0,000 -39,9 O1‧‧‧H1 0,007 0,028 -0,005 0,006 0,001 -6,8 H2-COOH O‧‧‧H2 0,015 0,048 -0,012 0,012 0,000 -15,2 0,01 C‧‧‧H1 0,008 0,023 -0,004 0,005 0,001 -4,9 H1-NH2 N‧‧‧H1 0,006 0,018 -0,003 0,004 0,001 -4,1 0,00 H2‧‧‧O 0,028 0,08 -0,022 0,021 -0,001 -28,5 H2-NH2 N‧‧‧H1 0,016 0,037 -0,010 0,010 -0,000 -13 0,04 C‧‧‧H2 0,012 0,033 -0,006 0,007 0,001 -7,7 H1-OH O2‧‧‧H2 0,030 0,087 -0,023 0,022 -0,001 -30,1 0,00 O2‧‧‧H3 0,008 0,029 -0,006 0,006 0,001 -7,2 H1‧‧‧O1 0,040 0,115 -0,030 0,030 -0,001 -39,7 H2-OH O‧‧‧H1 0,010 0,030 -0,007 0,007 0,000 -9,0 0,02 C‧‧‧H2 0,002 0,006 -0,001 0,001 0,000 -0,9 H1-SO3H H1‧‧‧O3 0,264 -1,252 -0,463 0,075 -0,388 -0,76 O1‧‧‧H2 0,034 0,097 -0,025 0,025 0,000 -32,8 O2‧‧‧H3 0,025 0,07 -0,018 0,018 0,000 -23,9 H2-SO3H O2‧‧‧H2 0,018 0,054 -0,014 0,014 0,000 -18,2 0,03 O1‧‧‧H1 0,011 0,036 -0,008 0,009 0,001 -10,5 C‧‧‧H3 0,005 0,015 -0,002 0,003 0,001 -2,8 H3-SO3H O3‧‧‧H1 0,264 -1,255 -0,462 0,074 -0,388 -0,78 O1‧‧‧H2 0,018 0,05 -0,014 0,013 -0,001 -18,3 O2‧‧‧H3 0,035 0,098 -0,025 0,025 -0,000 -32,7
thế năng electron |V(r)| lớn hơn mật độ động năng electron G(r) tại các BCP tiêu biểu của các tiếp xúc giữa phân tử hữu cơ và bề mặt trong H1-SO3H,
H3‧‧‧O2 trong H1-COOH; H2‧‧‧O trong H1-NH2, hay O2‧‧‧H2 trong H1-OH
dẫn đến tổng mật độ động năng electron H(r) có giá trị âm. Kết hợp với giá trị
2ρ(r) > 0 nên những liên kết hydro này có phần trăm đóng góp đáng kể của hợp phần cộng hóa trị và khá bền.dẫn đến tổng mật độ động năng electron H(r) có giá trị âm. Kết hợp với giá trị 2ρ(r) > 0 nên những liên kết hydro này có phần trăm đóng góp đáng kể của hợp phần cộng hóa trị và khá bền. Các giá trị H(r) tại các BCP khác đều dương do |V(r)| nhỏ hơn G(r) nên các liên kết hydro này yếu.
Để rõ hơn về mối liên hệ giữa mật độ electron ρ(r) và năng lượng của liên kết hydro EHB tại các điểm BCP chúng tôi tiến hành vẽ đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa ρ(r) và EHB như chỉ ra ở hình 3.5 (trừ BCP H1‧‧‧O3 trong
H1-SO3H và H3-SO3H).
Hình 3.5. Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa năng lượng liên kết hydro (EHB) vào mật độ electron (p(r))
Từ kết quả bảng 3.6 và đồ thị hình 3.5 thấy rằng, mật độ electron ρ(r) và năng lượng của liên kết hydro EHB tại BCP có quan hệ tuyến tính và tỷ lệ nghịch với nhau. Nghĩa là khi ρ(r) càng lớn thì EHB càng âm (liên kết hydro càng bền) và ngược lại. Giá trị ρ(r) càng nhỏ thì giá trị EHB càng ít âm (liên kết hydro càng kém bền).